CC BY
25
УДК 544.4:519.6
О МОДЕЛИРОВАНИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С УЧЁТОМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КАРКАСА
ЛИПАНОВ А.М., *БОЛКИСЕВ А. А.
Удмуртский научный центр УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 *Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Процесс пиролиза полибутадиена представлен в виде трёх необратимых химических реакций: деполимеризации исходных полимерных цепей, их сшивания с образованием полимерного каркаса и распада этого каркаса. Для данной модели выполнен расчёт скорости линейного пиролиза и температуры поверхности при различных скоростях нагревания.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимерный каркас, полибутадиен, пиролиз, численное моделирование. ВВЕДЕНИЕ
С целью детального моделирования физико-химических процессов в прогретом слое смесевого твёрдого топлива (СТТ) ранее нами была решена задача его инертного прогрева [1] до начала термического разложения связующего. Оно приводит к выделению газов, реагирующих впоследствии с продуктами разложения окислителя, и образованию пористого полимерного каркаса, удерживающего частицы алюминия и играющего важную роль в их агломерации [2, 3]. Поэтому следующей задачей является построение такой модели процесса пиролиза, которая воспроизводит не только соответствующую экспериментальным данным скорость горения, но и наличие полимерного каркаса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ
Процессы пиролиза полибутадиена и связующих СТТ на его основе исследуются уже достаточно длительное время [4, 5]. Несмотря на то, что использование различных составов исследуемого вещества (отличающиеся распределением длин молекул, соотношением цис-, транс- и винил- звеньев, наличием и видом сшивающего агента и т. д.) и методик исследования (линейный и массовый пиролиз, в вакууме и в инертной атмосфере, при различных давлениях и с разными методами нагрева образца и контроля температуры) приводит к существенным различиям в получаемых результатах и трудностям их сопоставления, можно считать установленными следующие факты (представленные выводы во многом опираются на обзорную работу [6]).
1. Сшивающий агент улетучивается до начала интенсивного пиролиза, затем процесс термического разложения идёт как у чистого полибутадиена; при этом процесс сублимации сшивающего агента может носить как слабо эндотермический [7], так и слабо экзотермический [8] характер. В [9] и [10] также указывается, что характер разложения полимерного связующего не отличается от такового для 1,4-полибутадиена.
2. Процесс пиролиза можно разделить на две стадии. На первой совместно протекают процессы деполимеризации и сшивания, на второй происходит разложение образовавшегося каркаса из сшитого полимера [7 - 13]. Первая стадия имеет суммарно экзотермический эффект, вторая — эндотермична; при увеличении скорости нагрева (или температуры пиролиза) экзотермический эффект первой стадии ослабляется [7, 9, 10].
3. Термическая обработка полимера при достаточно высокой, но не запускающей процесс пиролиза, температуре, приводит к его отверждению, повышает температуру начала пиролиза и уменьшает его скорость; образец становится более устойчивым по отношению к
поверхностным окислительным процессам [11, 14, 15]. Однако, как отмечается в [14], этот процесс не приводит к заметной потере массы. Представленные в [9] и [10] данные термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии также указывают на протекание некоторого экзотермического процесса до начала уменьшения массы образца.
Вопрос о продуктах пиролиза остаётся противоречивым. Во всех рассмотренных работах, сообщающих такие данные [4, 5, 9, 12, 16, 17], основным продуктом является мономер бутадиен, вторым по значимости (при низких температурах) — винилциклогексен. При повышении температуры, по данным [4], растёт доля лёгких углеводородов, и перестают детектироваться тяжёлые; в работе [16] повышение температуры ведёт к повышению доли и лёгких, и тяжёлых углеводородов при снижении доли бутадиена и винилциклогексена; авторы [12] показывают рост доли транс-олигомеров бутадиена за счёт тяжёлых углеводородов при почти неизменной доле лёгких.
По-видимому, такую неоднозначность результатов следует отнести на счёт различных методик проведения эксперимента, а именно на различный характер вторичных реакций, протекающих между продуктами распада в газовой фазе, в зависимости от температуры, давления и скорости обновления среды, в которой протекает пиролиз.
УПРОЩЁННАЯ МОДЕЛЬ ПИРОЛИЗА В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
В соответствии с изложенными выше выводами, процесс пиролиза будем описывать тремя необратимыми реакциями, протекающими в конденсированной фазе. Процесс сублимации сшивающего агента, краткий и не влияющий на дальнейший распад, учитывать не будем.
Первая реакция (здесь и далее Pi обозначает продолжение полимерной цепи)
Р - СН2 - СН = СН - СН2 - Р2
+
Р3 - СН2 - СН = СН - СН2 - Р4
Р - СН2 - СН - СН - СН2 - Р2
Р3 - СН2 - СН - СН - СН2 - Р4
(I)
описывает сшивание полибутадиена с образованием полимерного каркаса. Реакция должна начинаться при температуре около 520 К и идти без потери массы (хотя, возможно, может иметь место выделение водорода) с экзотермическим эффектом [9,10]. Один из вариантов детального описания этого процесса построен в [7].
Второй реакцией
Р| - СН2 - СН — СН - СН2 - Р2
-> Р1 + Р2 + СН2 — СН - СН — СН2 Т (II)
характеризуется пиролиз полимерного связующего, не перешедшего в сшитый полимерный каркас. Для простоты, будем считать, что единственным газообразным продуктом пиролиза является мономер, а более легкие углеводороды появляются в результате его распада в газовой фазе (процессы распада бутадиена и других углеводородов хорошо изучены [18-22]). Обнаружение более тяжёлых углеводородов в горячей атмосфере продуктов сгорания при высоких давлениях маловероятно. Эта реакция должна иметь эндотермический характер и начинаться в диапазоне от 580 К [7, 9, 10] до 630 К [8, 23].
Последняя реакция
Р - СН2 - СН - СН - СН2 - Р2
Р3 - СН2 - СН - СН - СН2 - Р4
Р - СН2 - СН — СН - СН2 - Р2 + + Р3 + Р4 + СН2 — СН - СН — СН2 Т (III)
определяет эндотермический процесс разложения полимерного каркаса. Её продуктом также задан 1,3-бутадиен [9].
Считаем, что ход этих реакций описывается уравнениями вида
—а
-а = (1 -а)А ехр(-Е /ЯГ), (1)
аХ
где а - степень конверсии реагента г -й реакции (а = (т0 -т) /т0, т — масса); Д. - предэкспоненциальный множитель; Ei - энергия активации; Я - универсальная газовая
постоянная; Г - температура.
Параметры реакций были подобраны так, чтобы характер изменения доли оставшегося твёрдого вещества соответствовал экспериментальным данным, представленным в [11]. Расчёты проводились при температуре линейно возрастающей со скоростью 10 и 100 К/мин, которая считалась одинаковой во всём объёме образца. Кривые изменения доли неразложившегося вещества в зависимости от температуры представлены на рис. 1, а полученные параметры реакций — в таблице.
Таблица
Параметры реакций, протекающих при пиролизе полибутадиена
Реакция А, с-1 Е, кДж
I 1,2-10у 150
II 5,5-1063 880
III 8-1012 226
К сожалению, в литературе не удалось отыскать сведений о теплофизических и термодинамических свойствах образующегося полимерного каркаса. Поэтому было принято, что они соответствуют таковым у полибутадиена, кроме стандартной энтальпии образования, которая должна быть меньше для обеспечения экзотермического характера реакции образования полимерного каркаса. На рис. 2 показан график изменения суммарного теплового эффекта, который качественно соответствует экспериментальным кривым, представленным в [7, 8, 10] (за исключением того, что рассчитанный эндотермический эффект оказывается гораздо более выраженным).
Рис. 1. Изменение массовой доли неразложившегося Рис. 2. Суммарный тепловой эффект при
вещества в зависимости от температуры нагревании со скоростью 10 К/мин при нагревании (кривые — расчёт, символы — эксперимент [11])
МОДЕЛЬ ЛИНЕИНОГО ПИРОЛИЗА
Рассматривается пиролиз полубесконечного теплоизолированного стержня полибутадиена (при I = 0 находящегося в начале координат и имеющего температуру 273 К), нагреваемого с торца потоком излучения плотностью д0.
Прогрев стержня описывается одномерным уравнением теплопроводности
дТ д .дТ
cp— = — Л--+ q,
dt дх дх
с граничными условиями конденсированной фазами)
(предполагается идеальный контакт между газовой и
дТ _
— = 0, х ^ -да, дх
дТ п
— = 0, х ^ да, дх
здесь с, Л, р — соответственно осреднённые удельная теплоёмкость, теплопроводность и плотность вещества, ад — поглощённый тепловой поток (q = д0 ехр(-к (ф) х), где к ф) — показатель поглощения, зависящий от пористости; к(ф) = 105ф4 см-1, что для малых значений пористости соответствует расчёту с поверхностным источником).
Пористость ф определяется из решения уравнений (1) как отношение объёма газовой фазы к полному объёму. Геометрия пор и течение газа в порах при расчёте не учитывается; поры считаются проницаемыми, а давление в них — равным 0,1 МПа.
Дискретизация производится на равномерной сетке методом конечных объёмов. Вначале определяется величина поглощённого излучения
Íx¡ +Дх
д0 ехр(-к (ф) х)оХ
"х1
и решается уравнение (2) по неявной разностной схеме. Затем в каждом объёме решаются уравнения (1) и определяются новые значения пористости и теплофизических параметров.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЁТОВ
Разработанная модель позволяет учитывать образование полимерного каркаса под
поверхностью связующего (рис. 3 и 4; данные получены при плотности теплового потока к
2
поверхности 0,5 МВт/м2). На рис. 3 видно, что около 1 % вещества образует полимерный каркас, толщина которого составляет до 10 мкм. По данным рис. 4 к началу распада каркас успевает прогреться приблизительно до 1000 К. Таким образом, в СТТ на основе полибутадиенового связующего плавление частиц алюминия будет происходить внутри полимерного каркаса, который будет удерживать образующиеся агломераты, как это и показывают эксперименты [2,3].
T, К
0,995 -
0,99
0,985 198
J_I_I_I_I_I_I_I_L
200 202 204 206
Рис. 3. Профиль пористости у поверхности полимера
1000 _ —^ 1 ' 1 1 1 1 1
1 V —
900 - I II f III -
800 - / 1 -
- T
700 1,1, V 1 , г— 1 , ,
1
0,8 0,6 0,4 0,2
208 210
x, мкм
195 200 205 210 215 220 225 230
x, мкм
Рис. 4. Профили пористости и температуры у поверхности полимера (I — газ, II — полимерный каркас, III — полимер)
1
Рис. 5 показывает зависимость скорости движения поверхности от плотности падающего на неё теплового потока (в диапазоне, характерном для ракетных двигателей [24]), которая оказывается почти линейной. На этом же рисунке приведён график зависимости температуры поверхности от теплового потока.
На рис. 6 представлена зависимость массовой доли полимерного каркаса у поверхности от плотности падающего на неё теплового потока. Видно, что при высоких скоростях нагревания полимерный каркас почти не образуется. Эта зависимость свойств материала (и, соответственно, скорости его горения) от характера процесса его нагрева затрудняет использование экспериментальных данных, получаемых в виде зависимости скорости горения от температуры поверхности.
r, мм/с
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1
2,5 и 1 1 1
- T
2 \
1,5 г
1 У
0,5 \ У\ 1 1 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 „
q, МВт/м2
Рис. 5. Зависимость скорости движения и температуры поверхности от теплового потока
1140 Ю-1
1110 2 10
1080
1050 10-3 10-4 10-5
1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 „
q, МВт/м2
Рис. 6. Зависимость массовой доли полимерного каркаса у поверхности от теплового потока
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предложена простая модель теплового разложения 1,4-полибутадиена, которая позволяет учесть образование трудноразложимого полимерного каркаса. Получены кривые изменения теплового эффекта в ходе пиролиза, а также исследованы зависимости скорости горения и температуры поверхности от скорости нагревания. Данная модель хорошо согласуется с экспериментальными данными на качественном уровне и может быть использована для моделирования процессов в прогретом слое СТТ при его горении.
Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН, проект № 12-П-1-1037.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Липанов А. М., Болкисев А. А. О расчёте температурного поля в заряде смесевого твёрдого топлива с учётом гетерогенности его теплофизических свойств // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 3. C. 364-370.
2. Cerri S., Galfetti L., DeLuca L. T. Experimental Investigation of the Condensed Combustion Products of Micro Aluminized Solid Rocket Propellants / 43rd AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit. AIAA 2007-5766. AIAA. 2007.
URL: http://arc.aiaa.org/doi/abs/10.2514/6.2007-5766 (дата обращения 26.11.2012).
3. Бабук В. А. Свойства поверхностного слоя и закономерности горения металлизированных твердых топлив // Физика горения и взрыва. 2009. Т. 45, № 4. C. 156-165.
4. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров М.: Мир, 1967. 328 с.
5. Bouck L. S., Baer A. D., Ryan N. W. Pyrolysis and oxidation of polymers at high heating rates // Symposium (International) on Combustion. 1973. V. 14, № 1. P. 1165-1176.
6. Beck W. H. Pyrolysis Studies of Polymeric Materials Used as Binders in Composite Propellants: A Review // Combustion and Flame. 1987. V. 70. P. 171-190.
7. Chen J. K., Brill T. B. Chemistry and Kinetics of Hydroxyl-terminated Polybutadiene (HTPB) and Diisocyanate-HTPB Polymers during Slow Decomposition and Combustion-like Conditions // Combustion and Flame. 1991. V. 87. P. 217-232.
8. Caro R. I., Bellerby J. M., Kronfli E. Characterisation and Thermal Decomposition Studies of a Hydroxy Terminated Polyether (HTPE) Copolymer and Binder for Composite Rocket Propellants/ Maintaining Performance and Enhanced Survivability Throughout the Lifecycle. IMEMTS Bristol. 2006.
URL: http://www.imemg.org/res/IMEMTS 2006_Caro_paper_poster.pdf (дата обращения 28.11.2012).
9. Tingfa D. Thermal decomposition studies of solid propellant binder HTPB // Thermochimica Acta. 1989. V. 138, № 2. P. 189-197.
10. Lu Y.-C., Kuo K. K. Thermal decomposition study of hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) solid fuel // Thermochimica Acta. 1996. V. 275, № 2. P. 181-191.
11. McCreedy K., Keskkula H. Effect of thermal crosslinking on decomposition of polybutadiene // Polymer. 1979. V 20, № 9. P. 1155-1159.
12. Arisawa H., Brill T. B. Flash Pyrolysis of Hydroxyl-Terminated Polybutadiene (HTPB) I: Analysis and Implications of the Gaseous Products // Combustion and Flame. 1996. № 106. P. 131-143.
13. Wang Q. et al. Thermal stability and kinetic of decomposition of nitrated HTPB // Journal of Hazardous Materials. 2009. V. 172, № 2-3. P. 1659-1664.
14. Schneider B. et al. Study of thermal degradation of polybutadiene in inert atmosphere: 1. Evidence of temperature and time of heating in i.r. and n.m.r. spectra // Polymer. 1993. V. 34, № 2. P. 432-436.
15. Beyler C. L., Hirschler M. M. Thermal Decomposition of Polymers/ SFPE Handbook of Fire Protection Engineering. Society of Fire Protection Engineers, 1995. P. 110-131.
16. Chiaverini M. J. et al. Pyrolysis Behavior of Hybrid-Rocket Solid Fuels Under Rapid Heating Conditions // Journal of Propulsion and Power. 1999. V. 15, № 6. P. 888-895.
17. Choi S.-S., Han D.-H. Pyrolysis Paths of Polybutadiene Depending on Pyrolysis Temperature // Macromolecular Research. 2006. V. 14, № 3. P. 354-358.
18. Goldaniga A., Faravelli T., Ranzi E. The kinetic modeling of soot precursors in a butadiene flame // Combustion and Flame. 2000. V. 122, № 3. P. 350-358.
19. Tsang W., Mokrushin V. Mechanism and rate constants for 1,3-butadiene decomposition // Proceedings of the Combustion Institute. 2000. V. 28, № 2. P. 1717-1723.
20. Bikas G. Kinetic mechanisms for Hydrocarbon Ignition / Ph. D. diss. Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule Aachen, 2001.
21. Norinaga K., Deutschmann O. Detailed KineticModeling of Gas-Phase Reactions in the Chemical Vapor Deposition of Carbon from Light Hydrocarbons // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2007. V. 46, № 11. P. 3547-3557.
22. Peukert S., Braun-Unkhoff M., Naumann C. High Temperature Kinetics of the Pyrolysis of 1,3-Butadiene and 2-Butyne // Proceedings of the European Combustion Meeting. 2009.
URL: http://www.combustion.org.uk/ECM_2009/P810110.pdf (дата обращения 28.11.2012).
23. Jojic I., Brewster M. Q. Condensed-Phase Chemical Interaction Between Ammonium Perchlorate and Hydroxy-Terminated Polybutadiene // Journal of Propulsion and Power. 1998. V. 14. P. 575-576.
24. Ерохин Б.Т. Теория внутрикамерных процессов и проектирование РДТТ. М. : Машиностроение, 1991. 560 с.
ON MODELING OF POLYBUTADIENE THERMAL DECOMPOSITION CONSIDERING POLYMERIC SKELETON FORMATION
Lipanov A. M., Bolkisev A. A.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Polybutadiene pyrolysis is represented as three irreversible chemical reactions: depolymerization of original polymer chains, crosslinking to yield a polymeric skeleton and decomposition of this skeleton. Using this model linear pyrolysis rate and surface temperature are calculated for different heating rates.
KEYWORDS: polymeric skeleton, polybutadiene, pyrolysis, numerical simulation.
Липанов Алексей Матвеевич, академик РАН, председатель Президиума УдНЦ УрО РАН, тел. +7 (3412) 50-82-00, e-mail: ipm@udman.ru
Болкисев Андрей Александрович, младший научный сотрудник, аспирант ИМ УрО РАН, тел. +7 950 173-60-82, e-mail: celsior.izh@gmail.com
