CC BY
71
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
£кк
Канд. техн. наук, доцент, кафедра "Безопасность жизнедеятельности" Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
А. Я. Васин
Канд. хим. наук, профессор, заведующая кафедрой "Безопасность жизнедеятельности" Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
Л. К. Маринина
Ассистент кафедры "Безопасность жизнедеятельности" Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
Е. Б. Аносова
УДК 614.838.12 + 614.833.2
О МЕТОДИКЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ДТА
Изучено влияние навески и скорости нагрева твердых высокоплавких органических веществ на температуру начала интенсивного термического разложения Тн.р. Даны рекомендации по определению минимальных значений Тн.р с помощью дифференциально-термического анализа, а также показана необходимость использования этого параметра для оценки пожаровзрывоопасности вещества.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) широко применяется для изучения термического разложения твердых диспергированных веществ. С помощью ДТА можно получить значения различных температур, характеризующих устойчивость вещества к тепловому воздействию.
Одной из таких характеристических величин является температура начала интенсивного термического разложения Тнр. Этот параметр, оценивающий термическую стойкость вещества, практически не приводится в отечественной справочной литературе при описании пожаровзрывоопасных свойств веществ и материалов, однако он имеет очень важное практическое значение. Тнр — это такая температура вещества, при которой оно начинает заметно разлагаться, как правило, с выделением или поглощением тепла. Разложение сопровождается уменьшением массы вещества, выделением газопарообразных продуктов, для плавких веществ — изменением, как правило, агрегатного состояния и увеличением объема образца вследствие его вспенивания и дальнейшего затвердевания. ДТА с использованием термогравиметрии наиболее удобен для комплексного наблюдения за реакциями разложения веществ в течение любого требуемого времени.
Обычно воспламенению твердых высокоплавких веществ предшествует стадия их разложения.
Некоторые порошкообразные вещества разлагаются с экзотермическим эффектом, что служит дополнительным источником нагревания и, следовательно, является пожаровзрывоопасным фактором. Поэтому представляется возможным выделить температуру разложения с экзотермическим эффектом как самостоятельную величину, характеризующую пожаровзрывоопасные свойства исследуемых веществ. Она отсутствует в ГОСТ 12.1.044-89 "Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения" — основном нормативном документе по определению пожаровзрывоопасности веществ. Однако в РД 09-504(251)-02 "Положение о порядке разработки и содержании раздела "Безопасная эксплуатация производств" технологического регламента", изданном Госгортехнадзором России, эта величина является одной из характеристик пожаро-, взрывоопасных и токсических свойств сырья. Следовательно, актуальной выступает разработка методики определения температуры начала экзотермического разложения Тн.экз р.
С целью изучения влияния различных факторов на величину Тн были отобраны шесть веществ, которые разлагаются с выделением тепла. Термическое разложение всех веществ было предварительно изучено манометрическим методом с привлечени-
ем ДТА (10°С/мин) [1, 2]. Исследование показало, что дисперсные алый Ж и желто-прочный 2К разлагаются с замедлением скорости распада, а дисперсные красно-коричневый и желтый 3, а также гидразин и аминопиразолон — с увеличением скорости распада, имея кривые газовыделения Б-формы. Стадия ускорения этих веществ имеет автокаталитический характер.
Многие изученные вещества представляют собой ароматические несимметрические азосоедине-ния типа КЛг-К=К-ЛгКЯ1Я2, которые имеют относительно высокую температуру плавления (порядка 140-250°С) и выраженную кристаллическую структуру частиц.
ДТА проводили на венгерском дериватографе системы Паулик, Эрдей. Скорость нагревания веществ в электрической печи составляла 1, 2, 3, 5 и 10°С/мин.
Условия получения дериватограмм различны. Можно менять навеску вещества, скорость и режим нагрева. Предварительно было изучено влияние навески вещества на величину Тнэкзр. С этой целью для дисперсного красно-коричневого были сняты шесть дериватограмм при одной скорости нагрева (5°С/мин) и при разной навеске вещества, которая менялась от 20 до 100 мг. По излому линий на кривых ТО, ДТА и ДТО были найдены значения Тн , представленные в таблице, из которой видно, что навеска вещества не влияет на значение Тн .
В дальнейшем исследования проводились с одинаковой навеской 50 мг, являющейся наиболее оптимальной для тиглей в имеющемся приборе, и разных скоростях нагрева вещества. Сначала все образцы нагревались до 1000°С со скоростью 10°С/мин — для получения общей картины поведения образца при нагревании. Типичные дериватограммы изученных веществ представлены на рис. 1 и 2. Проведенные исследования показали, что интенсивное термическое разложение выбранных веществ протекает в интервале температур 250-400°С. С целью оптимизации эксперимента все другие дериватограммы (при меньших скоростях нагрева) снимали до 300-400°С. При скорости нагрева 1°С/мин режим нагрева выбирали более сложный, а именно: первоначальный быстрый нагрев вещества до 150°С со скоростью 10°С/мин, затем 1°С/мин.
Температуру начала экзотермического разложения принимали равной температуре начала первого экзотермического эффекта на кривой ДТА, а также
Влияние навески на значение ТНээкзр красно-коричневого при скорости нагрева 5°С/мин
Навеска, мг 20 40 50 60 80 100
Т °С н.экз.р ' 250 250 250 250 250 250
соответствующей точке на кривой ТО (убыли массы), которую находили методом пересечения двух касательных [3].
В работе [4] показано, что исследуемые вещества обладают невысокой теплопроводностью, что может служить причиной заметного снижения температур термоэффектов при уменьшении скорости нагрева образцов.
Различия в начале экзотермического эффекта для одного и того же вещества в случае нагрева со скоростью 5 и 10°С/мин не слишком велики и со-
Т, °С
1000
800
600
400
200
Дт, % 0
20 40 60 80 100
80 т, мин
Рис. 1. Дериватограмма дисперсного алого Ж при скорости нагрева 10°С/мин
Т, °С 1000 800 600 400
200 0
Л ДТГ
(50%
ДТА
262°С
Т
140°С^/.
Дт, % 0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80 т, мин
Рис. 2. Дериватограмма дисперсного красно-коричневого при скорости нагрева 10°С/мин
0
ставляют 5-10°С. В дополнение к термоинерционности разогрева исследуемых веществ важным фактором также является инерционность протекания автокаталитических процессов разложения.
0 50 100 150 200 250 Т, °C
10
20
Дт, %
Рис. 3. Кривые изменения убыли массы алого Ж при разной скорости нагрева: 1 — 1°С/мин; 2 — 2°С/мин; 3 — 5°С/мин; 4 — 10°С/мин
50 100 150 200 250 Т, °C
0 24 6 8 10 12
Am, % -
Рис. 4. Кривые изменения убыли массы красно-коричневого при разной скорости нагрева: 1 — 1°С/мин; 2 — 1,5°С/мин; 3 — 2°С/мин; 4 — 3°С/мин; 5 — 5°С/мин; 6 — 10°С/мин
На рис. 3-5 представлены типичные термогравиметрические кривые (убыли массы) веществ при различных скоростях нагрева. При низкой скорости нагрева кривые убыли массы становятся более плавными. По-видимому, это связано с большим по времени контактом вещества с нагреваемой поверхностью.
Как видно из полученных результатов, в целом зависимость Тн экз от скорости нагрева одинакова для всех испытанных образцов (рис. 6), за исключением дисперсного желтого 3, обладающего большим периодом индукции при автокаталитическом разложении. С понижением скорости нагрева Тн.экз.р также уменьшается. При скорости нагрева 1-2°С/мин различия в значениях Тн экз становятся минимальными. На основании этих данных можно рекомендовать следующий режим получения дериватограмм: скорость нагрева вещества— 1°С/мин.
Как было отмечено ранее, в настоящее время Тн,экз.р не имеет широкого распространения в нормативно-справочной литературе. Тем не менее она является одним из параметров, необходимых для разработки мероприятий по обеспечению безопасных условий труда работающих, а также плана локализации и ликвидации аварийных ситуаций на производстве. Поэтому при составлении ГОСТ и других нормативных документов по пожаровзрыво-безопасности в дальнейшем необходимо учитывать данный показатель для оценки пожаровзрывоопас-ности вещества.
Для веществ, не имеющих экзотермического эффекта на начальном этапе разложения, определение ТНээ также представляет существенное значение. Как указывалось ранее, реакция интенсивного термического разложения предшествует воспламенению и сопровождается выделением паров, способных оказывать в том числе и токсическое действие.
0
0
8-
12
16
Т, °C
-X
Дт, % J-
РИС. 5. Кривые изменения убыли массы желтого 3 при разной скорости нагрева: 1 — 1°С/мин; 2 — 2°С/мин; 3 — 5°С/мин; 4 — 10°С/мин
б 2
275 -
250
225
200
Скорость нагрева, °С/мин
10
РИС. 6. Зависимость Тн экзр от скорости нагрева: 1 — алый Ж; 2 — желтый 3; 3 — гидразин; 4 — аминопиразо-лон; 5 — желто-прочный 2К; 6 — красно-коричневый
0
4
4
3
ЛИТЕРАТУРА
1. Васин А. Я., Макаров Г. В., Маринина Л. К. Кинетика термического разложения азосоедине-ний / Изв. вузов СССР: Химия и химическая технология. — Иваново, 1980. — №9. — С.1070-1074.
2. Васин А. Я., Макаров Г. В., Маринина Л. К. Общие закономерности термического распада ароматических азосоединений / Изв. вузов СССР: Химия и химическая технология. — Иваново, 1984. — № 5. — С. 536-539.
3. УэндландтУ. Термические методы анализа. — М., 1978.
4. Корольченко И. А. Термическое разложение и пожаровзрывоопасность цветообразующих компонент: Дисс. ... канд. техн. наук. — М., 1990. — 345 с.
Поступила в редакцию 03.11.06.
