CC BY
16
УДК 536.24(075.8)
О МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ОСНОВЕ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ТЕПЛОВОМУ ЗАЖИГАНИЮ
ГАЙНУТДИНОВ Р.Ш.
Казанский государственный технологический университет, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68
АННОТАЦИЯ. Исследованы методы определения формально-кинетических параметров химической реакции в конденсированной фазе при тепловом зажигании. Показано, что значения кинетических параметров зависят от методов эксперимента и математических моделей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кинетические параметры, тепловое зажигание, масштабная температура, время задержки зажигания.
ВВЕДЕНИЕ
Твердофазная тепловая модель зажигания конденсированного вещества изучена многими исследователям теоретически и экспериментально. Анализ и обобщение литературных исследований имеются в работах [1 - 6]. Тепловое зажигание ЭНМ происходит под воздействием относительно интенсивных внешних тепловых источников. При этом экзотермическая химическая реакция развивается в поверхностных слоях твердого вещества. Решение задач зажигания в практическом плане в основном сводится к определению критических условий зажигания, включающих время задержки зажигания, температуру зажигания, величину теплового импульса, обеспечивающего зажигание, запас тепла в прогретом слое к моменту зажигания. Математические модели задач теплового зажигания базируются на нестационарном уравнении теплопроводности с внутренними химическими источниками тепла и соответствующих краевых условиях. Математические модели теплового зажигания ввиду их сложности точного аналитического решения не имеют. Для решения таких задач применяют численные методы на ЭВМ или приближенно-аналитические методы. Для приближенно-аналитических методов вводятся определенные допущения на основе анализа результатов, полученных численным решением на ЭВМ. Химическая реакция описывается формализованными кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости химической реакции от температуры по уравнению Аррениуса и глубины превращения. Детальный механизм химических реакций и элементарные акты не рассматриваются.
В литературе имеются различные методы решения математических моделей задач зажигания. В одних случаях по этим моделям определяются параметры зажигания, а в других - кинетические параметры на базе опытных данных. Численные значения кинетических параметров, определенные обработкой опытных данных, полученных на разных установках, отличаются друг от друга. Представляет интерес обработка опытных данных по зажиганию, полученных на одной установке разными теоретическими моделями. С этой целью используются опытные данные [7] по зажиганию пироксилина под действием постоянного теплового потока. В качестве математических моделей рассматриваются модели, представленные в работах [1, 2, 4, 5].
В [1, 2] математическая модель задачи зажигания конденсированного вещества постоянным тепловым потоком представляется системой уравнений:
Е '
(1)
, _ Лср(т„- т„)2 (2)
_ 1,12842 q02 ' (2)
где Т„ - масштабная температура в некоторых случаях принимается за температуру
зажигания; 4 - время задержки зажигания. При известных значениях теплофизических и
кинетических параметров вещества масштабная температура определяется из уравнений (1),
(3), (5).
Математическая модель [4] имеет вид:
Ч _
2Х(А ехр(-Е / ЯТ„ )ят2
Е
(3)
\2
0,699Лер(Т - Т )2
-^-п±_. (4)
Ч
Аналогичные расчетные формулы [5] имеют вид:
Ч _ 1,390,
А(А ехр(-Е / ЯТ )ЯТ2
1
Яер(Т - Тп)
Е
(5)
2
п
¿г _ ^4 % , (6) г 1,12842 q2
0 _ Е(Я-=Т1. (7)
При известных ч и 4 значение Т„ вычисляется из (2), (4), (6). Кинетические параметры, входящие в расчетные схемы, определяются обработкой экспериментальных результатов. В данной работе тремя методами обрабатываются экспериментальные данные [7], приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Исходные данные [7] для расчетов
Ч0, кал/(см •с) Ч, кал/(см •с) 4, с X, кал/(см-с-К) с, кал/(гК) р, г / см3
0,597 0,487 20,10
0,862 0,750 9,10 3/10000 0,30 1,50
1,294 1,1767 4,06
3,23 3,096 0,70
4,25 4,109 0,40
Здесь ч0 - плотность теплового потока, падающая на поверхность пироксилина; Ч - плотность теплового потока, проходящего через поверхности пироксилина - учитывается конвективное охлаждение поверхности; и - время задержки зажигания. Кинетические параметры определяются методом наименьших квадратов. Результаты обработки приведены в табл. 2.
Таблица 2
Кинетические параметры пироксилина
Метод („к0, кал/(см3-с) Е/Я, К
[1] 3,30-1021 24270
[4] 3,6-1021 24102
[5] 5,88-1021 24205
Видно, что значения кинетических параметров не существенно зависят от математических моделей, примененных в работе.
Литературные данные [4], приведенные в табл. 3, показывают, что значения кинетических параметров зависят от метода исследования.
Таблица 3
Кинетические параметры пироксилина из литературных источников
Метод исследования Е, кал/моль Qk0, кал/(г-с) Источник
Зажигание светом 41600 4,7-1019 [7]
Импульсная калориметрия 42000 1,6-101У [8]
Зажигание горячим блоком 44300 6^1020 [4]
Зажигание в потоке 44800 1021'' [9]
Изотермическая калориметрия 47000 7,4-1021 [10]
Зажигание горячим блоком 47800 2,3-1022 [11]
Зажигание в потоке 48000 3,6-1021 [12]
С амовоспламенение 48500 4,Ы021 [13]
Зажигание в потоке 50000 5-1021 [14]
Для инженерных расчетов практический интерес представляет возможность использования кинетических параметров, полученных в одном методе, в других. В качестве критерия оценки принимается время задержки зажигания. Расчеты проводятся по трем вышеприведенным методам. Результаты расчетов приведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты расчетов
Метод Кинетические параметры Относительная ошибка в определении 4 = (/й-/гас) 100/^
41 42 43 44 45
[1, 2] Е/Д=24102; Qvk0 = 6,13-1021.[4] 9,16 8,00 8,71 8,22 8,40
Е/Д=24205; Qvk0 =5,88-1021.[5] 6,90 5,84 6,67 6,19 6,37
[4] Е/Д=24205; Qvk0 = 5,88^1020. [5] -1,91 -3,00 -2,00 -2,30 -2,00
Е/Д=24270; Qvk0 = 3, 30-1021.[1] 5,93 4,70 5,31 4,49 4,60
[5] Е/Д=24270; Qvk0 = 3,30-1021.[1] 8,34 7,03 7,63 6,69 6,77
Е/Д=24102; Qvk0 = 6,13-1021.[4] 2,66 1,51 2,38 1,95 2,16
Видно, что максимальная относительная ошибка в определении времени задержки зажигания для рассмотренных методов не превосходит 10 %. Возможно, что для других методов относительная ошибка будет иметь большее или меньшее значение. Выявление этих ошибок для инженерной практики не имеет смысла. Обилие значительного количества численных значений кинетических параметров не является положительным фактором в инженерной практике, поскольку отсутствуют конкретные рекомендации по их использованию.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В тепловой теории зажигания конденсированного вещества предполагается, что ответственным за зажигание является экзотермическая химическая реакция в конденсированной фазе, которая характеризуется формальной кинетикой. Показано, что для определения кинетических параметров неизотермическими методами применяются различные экспериментальные методы и теоретические модели. Выяснено, что численные значения кинетических параметров зависят от экспериментальных методов и математических моделей, применяемых для обработки опытных данных. Для инженерных расчетов, связанных с определением параметров зажигания вещества, наличие многих значений кинетических параметров не является положительным фактором. Требуется ГОСТ, ОСТ или утвержденная методика для проведения экспериментов и расчетного определения формальной кинетики.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Qv - тепловой эффект реакции на единицу объема, кал/(см3х); k0 - предэкспоненциальный множитель,c -1; E - энергия активации, кал/моль; R - универсальная газовая постоянная, кал/(моль^К); Я - коэффициент теплопроводности, кал/(см-с-К); р - плотность, г/см3;
с - коэффициент теплоемкости, кал/(гК); tz - время задержки зажигания, с; Индексы: v - объем; z - зажигание.
В статье «Тепловое зажигание ограниченного цилиндра при граничных условиях третьего рода» (Т. 14, № 1. 2012. С.24-28) автором допущена ошибка. В тексте везде слово цилиндр следует заменить или читать как пластину.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Григорьев Ю.М., Лисицкий В.И., Мержанов А.Г. О воспламенении конденсированных веществ в нагретом газе // Физика горения и взрыва. 1967. Т. 3, № 4. С. 512-526.
2. Merzhanov A.G., Averson A.E. The present state of the thermal ignition theory // An invited review. Combust. and Flame. 1971. V. 16, № 1. P. 89-124.
3. Мержанов А.Г., Аверсон А.Э. Современное состояние тепловой теории зажигания : препринт. М. : Ред.-изд. отдел ФИХФ АН СССР, 1971. 35 с.
4. Вилюнов В.Н. Теория зажигания конденсированных веществ. М. : Наука, 1984. 188 с.
5. Любченко И.С., Марченко Г.Н. Тепловая теория зажигания реагирующих конденсированных веществ // Успехи химии. 1987. ^LVL Вып. № 2. С. 216-240.
6. Аверсон А.Э., Барзыкин В.В., Мержанов А.Г. Приближенный метод решения задач тепловой теории зажигания // Доклады АН СССР. 1963. Т. 178, № 1. С. 131-134.
7. Михеев В.Ф., Хлевной С.С. О зажигании пироксилина // Физика горения и взрыва. 1970. Т. 6, № 2. С.176-181.
8. Александров В.В., Хлевной С.С. Кинетика тепловыделения в конденсированной среде пироксилина при повышенных температурах // Прикладная механика и техническая физика. 1970. № 1. С. 158-163.
9. Зарко В.Е., Михеев В.Ф., Орлов С.В. и др. Об особенностях зажигания пороха горячим газом // В кн. : «Горение и взрыв». М. : Наука, 1972. С. 34-37.
10. Манелис Г.Б., Рубцова Ю.И., Смирнов Л.П. и др. Кинетика термического разложения пироксилина // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3, № 1. С. 42-48.
11. Штейнберг А.С., Улыбин В.В., Барзыкин В.В. и др. О зажигании конденсированных веществ в условиях постоянства температуры на поверхности // Инженерно-физический журнал. 1966. Т. 10, № 4. С. 482-486.
12. Лисицкий В.И., Мержанов А.Г. О зажигании конденсированных веществ потоком горячего газа // Научно-технические проблемы горения и взрыва. 1965. № 2. С. 62-65.
13. Григорьев Ю.М., Лисицкий В.И., Мержанов А.Г. Закономерности воспламенения частиц гомогенных взрывчатых веществ в нагретом газе // Научно-технические проблемы горения и взрыва. 1965. № 1. С. 93-102.
14. Григорьев Ю.М., Максимов Э.И., Мержанов А.Г. О воспламенении конденсированных веществ в нагретом газе // Физика горения и взрыва. 1967. Т. 3, № 4. С. 158-163.
METHODS OF KINETIC PARAMETERS DETERMINATION BASED ON THERMAL IGNITION EXPERIMENTS
Gainutdinov R. Sh.
Kazan State Technological University, Kazan, Russia
SUMMARY. Methods of formal kinetic parameters of the chemical reaction in condensed phase during thermal ignition are investigated. It is shown that the values of the kinetic parameters depend on the experimental methods and mathematical models.
KEYWORD: kinetic parameters, thermal ignition, large-scale temperature, ignition delay time.
Гайнутдинов Рафаиль Шакирович, доктор технических наук, профессор КГТУ, тел. (843) 231-40-90, e-mail: Grafail@mail.ru
