CC BY
4
Методы исследования
УДК 615.277.4:621.43.068].074
О МЕТОДАХ ИССЛЕДОВАНИЯ СОДЕРЖАНИЯ
КАНЦЕРОГЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВЫХЛОПНЫХ ГАЗАХ
АВТОТРАНСПОРТА
Проф. И. Л. Варшавский, канд. технических наук Б. Н. Доценко, инженеры Н. И. Игнатович и В. Б. Кляцкин, канд. физико-математических наук А. Я• Хесина, С. С. Хитрово, акад.
АМН СССР Л. М. Шабад
Институт экспериментальной и клинической онкологии АМН СССР
и лаборатория автомобильных нейтрализаторов и систем энергетики (Москва)
В СССР в последние годы применяют спектрально-флюоресцентные методы с использованием эффекта Шпольского. Этот метод позволяет получать в замороженных при температуре жидкого азота н-парафиновых растворах высокоиндивидуальные, почти линейчатые (квазилинейчатые) спектры ароматических многоядерных углеводородов. По точности и чувствительности он намного превосходит как спектрофотометрические, так и спектрально-люминесцентные методы анализа при комнатной температуре. Ошибка при определении этим методом концентрации в растворе канцерогенных углеводородов и, в частности, бенз(а)пирена (БП) не превышает 10%. Несмотря на высокую точность анализа, определенные концентрации БП в выхлопных газах могут отличаться в несколько сот раз (Н. Яскулла и др.). Одной из основных причин этих расхождений, очевидно, следует признать различные методы отбора проб.
При анализе выхлопных газов на содержание канцерогенных углеводородов, в частности БП, все исследователи пропускали отработанные газы через фильтры, которые затем подвергались экстракции.
БП в нормальных условиях находится в виде твердых кристаллов желтого цвета, температура плавления которых 179°, а температура кипения 312°. Как показали исследования (Сотштв и соавт.; 51епЬи^ и соавт.), количество БП на фильтре заметно изменяется в зависимости от температуры отработанных газов. И. О. Демочка в интервале температуры от 60 до 200° показал, что уменьшение температуры на фильтре до 100° и ниже не приводит к существенному увеличению количества осажденного на фильтре БП. Другие авторы обнаружили, что снижение температуры от 100 до 80° может более чем в Р/2 раза увеличить количество БП на фильтре. Уменьшение количества БП с повышением температуры отработанных газов было объяснено его разложением; некоторые авторы объясняли это возгонкой.
В связи со сказанным в дальнейших работах применялось охлаждение газа, поступающего на фильтр. Необходимость охлаждения выхлопных газов при отборе канцерогенных веществ на фильтр связана с низкой температурной стойкостью используемых фильтрующих материалов и с переводом БП из газообразного и жидкого состояния в твердое, в котором он задерживается фильтрующими элементами.
Методы отбора на фильтры и степень охлаждения могут быть различными. Так, в некоторых исследованиях (Л. М. Шабад и А. Я. Хесина)
в качестве фильтрующего элемента были использованы маты из термоустойчивого стекловолокна. Вследствие значительной массы и теплоемкости стекломаты являлись одновременно фильтрующим и охлаждающим элементом. При малой продолжительности отбора пробы (60—120 сек.) такой способ, по-видимому, более удачен, чем использованный в других работах, так как при охлаждении газа в теплообменнике существует реальная опасность осаждения БП на стенках охлаждающих поверхностей темплообмен-ника. Увеличение скорости, уменьшающее опасность осаждения, может сократить время прохождения газа от теплообменника до фильтра настолько, что оно будет недостаточным для конденсации БП. При этом надо учесть, что расходы газа в зависимости от режима отличаются друг от друга в десятки раз. Для предотвращения опасности осаждения на корпусных деталях и теплообменнике представляется перспективным охлаждение газов подачей в пробоотборное устройство воздуха. Смесь отработанных газов и воздуха подается на фильтр.
После отбора пробы на фильтр он подвергается экстрагированию в аппаратах Сокслета горячим бензолом. Полноту экстрагирования определяют по замедлению скорости роста концентрации БП в экстракте. Такой способ определения количества БП на фильтре, покрытом сажей, нельзя считать достаточно совершенным, так как имеется проверенная экспериментально вероятность сорбции БП на частицах сажи и фильтра. Сорбционные силы могут быть настолько велики, что эстрагирование становится невозможным. Так, при внесении БП в раствор, где находилась мелкодисперсная сажа, во время экстракции холодным бензолом удавалось обнаружить не более нескольких процентов внесенного количества БП; только при длительной горячей экстракции удавалось извлечь до 50% БП.
Таким образом, в отборе проб на БП при помощи фильтров есть два основных источника погрешностей: способ и степень охлаждения выхлопных газов перед фильтром и степень извлечения БП из фильтра. Если для способа охлаждения имеются решения, позволяющие производить его с минимальными потерями, то степень охлаждения ограничена, так как с целью предотвращения конденсации воды и увеличения противодавления на фильтре приходится поддерживать температуру выше 100°, тогда как это приводит к потерям БП. Что касается ошибок в определении БП вследствие неполного извлечения из фильтра, то они существенно зависят от растворителя, температуры, времени и других условий экстракции, а также дисперсности частиц сажи на фильтре. Эти вопросы весьма сложны и еще мало изучены. Все это затрудняет получение хорошо воспроизводимых результатов при отборе проб на фильтре.
Было проведено сравнение различных методов отбора проб: отработанные газы пропускались через охлаждаемые бензольные ловушки; отработавшие газы пропускались через неохлаждаемые термоустойчивые фильтры из стекловолокна (стекломаты); газы пропускались через фильтры Петрянова. Охлаждение осуществлялось смешением газа перед фильтром с известным количеством воздуха. Экстракт получали тем же способом, что и для стекломатов.
Расчет показал, что при температуре отработавших газов 400° степень нагрева бензола будет на 4° выше, чем температура охлаждающей воды. Для предотвращения значительного испарения бензола поддерживалась температура охлаждающей воды около 15°. Для улавливания возможного проскока БП исследовалось несколько соединенных поглотителей (для данного эксперимента 3).
Концентрация БП в поглотителе определялась после отделения бензола от воды расслоением. Для контроля концентрация БП устанавливалась также после предварительной пластиночной хроматографии бензольного экстракта. При использовании обеих методик получились совпадающие в пределах ошибки результаты.
Во время эксперимента производились следующие измерения: 1) нагрузка; 2) коэффициент избытка воздуха; 3) количество сажи в выхлопе
(по сажемеру ЛАНЭ). Проводился анализ газового состава перед фильтром на 02) С02, СО, Н2 и SCmHn, а также на те же компоненты после пробоотборника для определения разбавления выхлопных газов воздухом. Коэффициент разбавления подсчитывался по формуле для определения коэффициента эжекции.
Для исследования влияния фактора наличия сажи эксперименты проводились на одних и тех же режимах как с антидымной присадкой, так и без нее.
Самые высокие результаты получились при отборе пробы в поглотители с бензолом. Результаты анализа проб, отобранных в поглотители, в среднем в 60 раз выше, чем при отборе на неохлаждаемый стекломат. Результаты анализа проб, отобранных на охлаждаемый воздухом фильтр, в среднем в 20 раз выше, чем результаты анализа проб, взятых на неохлаждаемый фильтр, но все же примерно в 3 раза ниже, чем при отборе в бензольные поглотители.
Отбор в параллельный неохлаждаемый фильтр показал, что при использовании статической трубки не будет существенных отклонений для режимов с небольшим содержанием сажи (работа с присадкой). Для режимов, сопровождающихся большим выделением сажи, требуется применить меры, аналогичные тем, к которым прибегают при отборе проб на сажу в дизельном двигателе; распределение концентраций по диаметру трубки должно быть сделано предварительно.
Интересно отметить, что зависимости концентрации в выхлопных газах от нагрузки и содержания сажи, определенные различными способами, имеют сходный характер, различаясь лишь масштабом. Это говорит о возможности проведения испытаний различными методами для получения сравнительных результатов. Следует, однако, оговориться, что такие результаты могут быть получены в области значительных выделений БП. Необходимо также указать, что отбор в жидкостные поглотители стал возможен благодаря использованию при анализе раствора средств с высокой разрешающей способностью, каким является спектроскопическое определение при помощи квазилинейчатых спектров.
Выводы
1. Метод отбора проб существенно влияет на определяемое количество канцерогенных углеводородов в отработанных газах двигателей внутреннего сгорания.
2. Наилучшим вариантом при отборе проб на фильтр является отбор с предварительным охлаждением газа путем добавления воздуха.
3. Наиболее целесообразен отбор проб путем пропускания части газа через охлаждаемые бензольные ловушки, так как при этом увеличивается и часть БП, проходящая через фильтр в газовой фазе, а также исключается крайне трудоемкая операция экстракции.
ЛИТЕРАТУРА
ШпольскийЭ. В..Ильина А. А., Климова Л. А. Докл. АН СССР, 1952, т. 87, № 6, с. 935. — ЯскуллаН.,ВеттигК., РиттерЭ. Гиг. и сан., 1967, № 8, с. 86. — С о m m i n s В. Т., L a u t е г P. I., Brit. J. Cancer, 1958, v. 1?* p. 351. — S t e n -burg R. L., Lehmden D. I., Handbrauck R. K., Am. industr. Hyg. Ass. J., 1961, v. 22, p. 271.
Поступила 18/11 1969 г.
