CC BY
78
УДК 661.665
О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБОНИТРИДА ХРОМА В УСЛОВИЯХ ПЛАЗМЕННОГО ПОТОКА АЗОТА
Л.С. Ширяева
Сибирский государственный индустриальный университет, 654007, г. Новокузнецк, ул. Кирова, 42, kafcmet@sibsiu.ru.
Установлены особенности образования карбонитрида хрома и формирования его частиц при синтезе в плазмометаллургическом реакторе. Для этого проведено термодинамическое моделирование, исследованы условия и механизм синтеза карбонитрида Cr3(C08N02)2. Предложен вероятный механизм образования карбонитрида хрома по схеме «пар - расплав - кристалл», включающий конденсацию паров хрома в форме аэрозоля, науглероживание нанокапель расплава циановодородом и кристаллизацию хромуглеродного расплава. Определены температурные зоны, в которых происходят процессы формирования газообразных хром-углеродсодержащих реакционных смесей, карбонитри-дообразования. Предложена обобщённая гипотетическая схема карбонитридообразования. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: плазменный синтез; карбонитрид хрома; реактор; механизм.
ON THE MECHANISM OF CARBONITRIDE CHROME FORMATION IN NITROGEN PLASMA FLOW
L.S. Shiryaeva
Siberian State Industrial University,
42, Kirov St., Novokuznetsk, 654007, Russia, kafcmet@sibsiu.ru.
The specific features of chromium carbonitride formation and its particles rise in the process of the synthesis in the plazma metallurgical reactor have been ascertained.
To do this, a thermodynamic modeling is performed, the conditions and mechanism of carbonitride Cr3(C08N02)2 synthesis are investigated. A probable chromium carbonitride formation mechanism by the "vapor - melt - crystal" scheme, including the condensation of chromium vapor in the form of an aerosol, hydrogen cyanide carburizing of melt nanodrops and melt crystallization of chromium and carbon, is suggested. The temperature zones, in which the formation of gaseous chromium - carbon reaction mixtures and formation of carbonitride take place, are determined. A generalized hypothetical scheme of carbonitride formation is suggested. 2 figures, 1 table. 3 sources.
Keywords: plasma synthesis; chromium carbonitride; reactor; mechanism.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к синтетическим материалам, одновременно соответствующим критериям «тугоплавкость», «сверхтвёрдость», «жаростойкость» и «жаропрочность», устойчиво сохраняется в отечественной и зарубежной технологической практике уже более 40 лет. Введение в обращение карбида хрома (твёрдого, износостойкого, химически инертного материала, востребованного для изготовления защитных покрытий металлов и керметов) в качестве компонентов и леги-
рующих добавок безвольфрамовых твёрдых сплавов (в наносостоянии) открывает новые направления его применения, в том числе для гальваники, поверхностного и объёмного модифицирования металлических сплавов и полимеров. Поскольку в условиях обычного печного синтеза карбид хрома образуется путём последовательных трансформаций карбидных кристаллических решёток в направлении от низшего по содержанию углерода карбида к высшему,
особенности плазмометаллургических процессов (быстротечность, высокие температуры, малые объёмы реакционной зоны карбидообразования) указывают на то, что их реализация возможна по принципиально иному механизму. В связи с этим для формирования наиболее полного представления о процессах синтеза карбонитрида хрома необходимо определить механизм его образования посредством комплексного исследования, включающего термодинамику карбидообразования, сам синтез и физико-химическую аттестацию получаемых продуктов.
ТЕРМОДИНАМИКА КАРБИДООБРАЗОВАНИЯ
Термодинамическое моделирование проводилось для прогнозирования оптимальных параметров получения карбида хрома, определения равновесных показателей и оценки вклада в процессы карбидообразования газофазных реакций. Исследовались такие системы, как С-Н-Ы, Сг-О-С-Н-Ы, Сг-С-Н-Ы и Сг-С-С!-Н-1\1. В исследуемых системах в равновесных условиях термодинамически возможно образование карбида хрома по реакции (1)
ЗСГк +2 Ск= СГ3С2 . (1)
В условиях квазиравновесия, которые исключают образование конденсированного углерода при разложении циановодорода, карбид хрома образуется при температуре 2000-2200 К при всех учитываемых в расчётах соотношениях компонентов по реакции (2):
3Сгк+2НСМ=Сг3С2к+Н2+Ы2. (2)
Такой вариант карбидизации расплава газообразным углеродсодержащим соединением представляется более вероятным, поскольку позволяет прогнозировать возможность достижения высокого выхода карбида в реальных условиях синтеза.
Таким образом, при термодинамическом моделировании карбидообразующих систем установлено, что образование карбида предположительно может происходить с участием хрома конденсированного и циановодорода по механизму «пар - расплав - кристалл».
ПЛАЗМЕННЫЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ АТТЕСТАЦИЯ ЕГО ПРОДУКТОВ
Экспериментальные исследования проводились в реакторе мощностью 150 кВт, футерованном изнутри цилиндрическими вставками из диоксида циркония с толщиной стенки 0,005 м, формирующими канал реактора диаметром 0,054 м.
В качестве плазмообразующего, транспортирующего и закаливающего газа использовался
технический азот с содержанием: кислорода до 1% об.; восстановителя - метана (природного газа, примерный состав, % об.: метан - 93,6; этан -3,0; пропан - 2,18; бутан - 1,18); добавок - водорода с содержанием Н2 не менее 99,8% об.; аммиака с содержанием ЫН3 не менее 99,8 % об. В качестве хромсодержащего сырья использовался порошок хрома металлического марки ПХ1М.
При экспериментальных исследованиях установлено, что продуктом карбидизации хрома в области температур (2200-2000 К) является карбонитрид состава Сгз(Со,8Ыо,2)2, который идентифицирован авторами [1,2] как ромбический карбонитрид с кристаллической структурой, отличающейся от структуры карбида наличием ок-таэдрических структурных элементов, внутри которых расположены атомы азота. В исследуемом диапазоне изменения параметров синтеза состав карбонитрида хрома практически не меняется и соответствует Сг3(С080Ы020)2, что согласуется с данными [1,2] об отсутствии у него области гомогенности. Подобная структура является нестабильной, что проявляется в способности карбонитрида к потере азота при низкотемпературном отжиге (1273-1373 К) в инертной среде или азоте [3]. В присутствии свободного углерода удаление азота сопровождается цементацией и перестройкой кристаллической решётки в карбидную до предельного состава, соответствующего Сг3С2. Содержание в продуктах синтеза на-но-карбонитрида хрома составляет 91,8093,45% масс. Карбонитрид хрома представляет собой нанопорошок, образованный агрегатами шарообразной или близкой к ней формы размером от 150 до 450 нм, составленными сообществом глобулярных частиц достаточно широкого размерного диапазона - от 20 до 80 нм.
Состав газообразных и твердых продуктов синтеза исследовался в интервале температур 2000-4000 К при массовом соотношении хром / метан «на карбид Сг3С2» с помощью хроматогра-фического анализа. Твёрдые продукты синтеза исследовались рентгеновским методом и о соотношении фаз судили по относительной интенсивности характерных линий. Исследование температурной зависимости состава газообразных и твёрдых продуктов синтеза, основано на зондовом отборе проб конденсата и газовой фазы из различных зон реактора (рис.1, табл.). При каждой температуре пробы отбирались трижды из центральной зоны плазменного потока, т.е. по оси реактора, с интервалом 10 мин, а результаты количественных определений усреднялись. Кривая НСЫ* соответствует 1,5-кратному избытку восстановителя. Характер изменения концентрации НСЫ* с температурой подтверждает устойчивость цианово-дорода в достаточно широком интервале температур.
Средние арифметические значения и доверительные интервалы концентраций (а ± Аа)
Таблица
Продукты
H2 HCN HCN* CO
C2H2
2000
7,84 ± 0,36 0,52 ± 0,02 1,67 ± 0,08 1,01 ± 0,05 0,48 ± 0,04
Температура, К
2500
7.11 ± 0,32
1.12 ± 0,04 1,85 ± 0,09 0,92 ± 0,04 0,40 ± 0,05
3000
6,82 ± 0,31 ,94 ± 0,10 4,05 ± 0,21 0,94 ± 0,05 0,36 ± 0,04
4000
0,21 ± 0,26 3 13 ± 0,17 4,26 ± 0,22 0,91 ± 0,04 0,33 ± 0,02
Рис. 1. Температурная зависимость состава газообразных и фазового состава конденсированных продуктов взаимодействия хрома с метаном в потоке азотной плазмы
ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБОНИТРИДА ХРОМА
Полученные результаты и морфологические особенности наноразмерного порошка карбонитрида хрома, осаждаемого в виде частиц шаровидной формы, свидетельствует, что образование этих частиц происходит по механизму «пар - расплав - кристалл». Исходя из этого, процесс синтеза карбонитрида хрома можно
представить в виде обобщенной гипотетической схемы, приведенной на рис. 2.
Анализируя полученные результаты, представляется целесообразным выделить в плазменном потоке пространственно разделённые зоны.
В первой температурной зоне (54005000 К) протекают процессы, обеспечивающие формирование реакционной смеси необходимо-
Рис. 2. Предполагаемая схема взаимодействия хрома с метаном в потоке азотной плазмы = ОРГАНИЧЕСКИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ =
го состава: испарение хрома, пиролиз метана, «газификация» углерода в циановодород.
Во второй температурной зоне (28002000 К) можно предполагать протекание процессов образования карбонитрида хрома при кристаллизации расплавов хром-углерод, образующихся при науглероживании циановодородом металлического аэрозоля, формирующегося при объёмной конденсации паров хрома. Наряду с этим в рассматриваемой зоне на поверхности сформировавшихся наночастиц карбонитрида
1. Ettmayer P. Beitrag Zum System Chrom -Kohlenstoff - Stickstoff // Monatshefte für Chemic.1966.V.97, № 4. P.1248-1257.
2. Ettmayer P., Vinck G., Rassaerts H. Die kristall-structur von Cr3 (CN)2 und Cr3(V,C)2 // Monatshefte für
хрома активно протекают сорбционные процессы, приводящие к поверхностному насыщению их технологическими газами и газообразными продуктами синтеза.
Таким образом, для условий азотного плазменного потока промышленного реактора исследованы особенности образования карбонитрида хрома и выявлен одноканальный вариант механизма процесса с участием конденсированных паров хрома и циановодорода по схеме «пар -расплав - кристалл».
НЕСКИЙ СПИСОК
Chemic.1966.V.97, № 4. P. 1258-1262.
3. Плазмохимический синтез ультрадисперсных порошков и их применение для модифицирования металлов и сплавов / М.Ф. Жуков [и др.]. Новосибирск: Наука,1995. 344 с.
Поступило в редакцию 13 мая 2013 г.
