CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 2, с. 262-268
МЕХАНИЧЕСКИЕ ■ СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
О МЕХАНИЗМЕ ФРАГМЕНТАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА-ПОДЛОЖКИ
© 2000 г. А. Л. Волынский*, Е. Е. Воронина*, О. В. Лебедева**, И. В. Яминский*,
С. Л. Баженов***, Н. Ф. Бакеев**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70
***Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 16.03.99 г. Принята в печать 12.04.99 г.
С помощью сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии изучен процесс фрагментации тонкого (4—20 нм) платинового покрытия при растяжении полимера-подложки (аморфный ПЭТФ). Обнаружено, что процесс фрагментации в такой системе осуществляется путем последова-ч тельного деления возникающих фрагментов на две равные части. Показано, что обнаруженное явление обусловлено особым видом передачи механического напряжения от подложки к покрытию в процессе деформации. Высказано предположение, что описываемый экспериментальный подход может служить эффективным методом изучения тонких особенностей механизма пластической деформации твердых тел.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема передачи механического напряжения в двухфазных системах с участием полимерного компонента имеет важное научное и прикладное значение. Эта проблема требует своего решения при создании волоконно-наполненных композитов [1] и полимерных пленок, имеющих тонкое покрытие [2, 3]. Особенности передачи механического напряжения между фазами в такого рода системах при их деформировании определяют характер разрушения наполняющих волокон в структуре композита и покрытия при деформировании полимера-подложки. Указанные процессы имеют много общего, в связи с чем подходы, развитые для анализа деформационно-прочностных аспектов композитов, были распространены на деформацию полимерных пленок, имеющих жесткое хрупкое покрытие. В недавних работах [4, 5] такого рода анализ был использован для описания процессов разрушения тонких (30-150 нм) упругохрупких покрытий на основе диоксида кремния при деформировании полимер-
ной основы (двуосно-ориентированной ПЭТФ-пленки). В этой работе для описания процесса фрагментации покрытия был использован подход Келли-Тайсона [6], разработанный для анализа процессов разрушения волокна, включенного в структуру композита. Авторы полагают, что данный подход удовлетворительно описывает полученные экспериментальные данные. Однако из полученных в работах [4, 5] результатов видно, что указанный подход не описывает начальный этап разрушения покрытия в области его упругой деформации, а также область перехода к пластическому характеру деформирования полимера-подложки.
Вместе с тем в недавних работах [2,3] был проведен анализ процесса разрушения жесткого тонкого покрытия при деформировании каучукопо-добных полимерных подложек. Было показано, что подход Келли-Тайсона не в полной мере отражает случай деформирования полимера, имеющего тонкое жесткое покрытие. В последнем случае необходим свой особый подход, применен-
ный в работах [2, 3] и получивший удовлетворительное экспериментальное подтверждение. Еще одним важным аспектом рассматриваемой проблемы является характер деформации как покрытия, так и полимера-подложки. В работах [4, 5] использовали пластичную подложку (ПЭТФ) и упругохрупкое покрытие (Si02). В работах [2, 3] экспериментальную проверку механизма фрагментации покрытия проводили при использовании пластичного покрытия - платины и упругой подложки (синтетический сшитый каучук). В то же время имеющиеся теоретические подходы к описанию процессов, протекающих при деформировании такого рода систем [7], свидетельствуют о том, что способность покрытия и(или) подложки к тому или иному виду деформации (упругому, вяз-коупругому, жидкоподобному) принципиальным образом влияет на распределение механического напряжения в такой системе. В свою очередь это обстоятельство определяет характер передачи напряжения от деформируемого полимера к покрытию, а, следовательно, и характер фрагментации покрытия при его разрушении.
Цель настоящей работы - детальное микроскопическое исследование процесса фрагментации пластичного покрытия (платины) при деформировании пластичной, жидкоподобной подложки (аморфный ПЭТФ) в температурной области выше его температуры стеклования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали промышленные пленки аморфного неориентированного ПЭТФ толщиной 100 мкм. Из указанных пленок вырубали образцы в виде двусторонних лопаток с размерами рабочей части 6 х 22 мм. На поверхность образцов наносили тонкие слои платины различной толщины методом ионно-плазменного напыления. Полученные образцы растягивали до необходимой степени удлинения с помощью динамометра "1п-stron-1122" в интервале температур 90-100°С при скорости растяжения 1-10 мм/мин. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе "Hitachi S-520". Исследование накопления трещин в металлическом покрытии осуществляли с помощью светового микроскопа "Opton". Профилограммы рельефа поверхностей деформированных ПЭТФ-пле-нок и толщину нанесенного металлического покрытия определяли с помощью атомно-силового микроскопа "Nanoscope-2" ("Digital Instruments", Санта-Барбара, США) в режиме контактных сил. Величину силы взаимодействия зонд - образец в режиме сканирования поддерживали на уровне 10~9 Н.
Рис. 1. Сканирующая электронная микрофотография образца ПЭТФ, на который было нанесено тонкое (21 нм) платиновое покрытие. Образец растянут на 100% при 90°С со скоростью 10 мм/мин. Ось растяжения вертикальна.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Главной особенностью процесса разрушения жесткого покрытия при растяжении полимера-подложки является его дробление на фрагменты примерно одинакового размера (рис. 1). В работах [2, 3] было показано, что это явление обусловлено особенностями передачи механического напряжения от деформируемого полимера прочно связанному с ним жесткому покрытию. Схематически данный процесс, аналитически рассмотренный в работах [2, 3], можно представить следующим образом (рис. 2). В момент разрушения покрытия в образовавшемся на поверхности полимера фрагменте напряжение распределяется весьма неравномерно. На краях образовавшегося фрагмента напряжение, очевидно, равно нулю. Однако по мере удаления от краев фрагмента покрытия напряжение в нем будет нарастать, поскольку покрытие прочно связано с полимерной подложкой, в которой продолжает поддерживаться механическое напряжение. Действительно, вследствие огромного различия в толщине покрытия и подложки, разрушение тонкого покрытия существенно не влияет на уровень напряжения в деформируемом полимере. Из рис. 2 следует, что максимальное напряжение в образовавшемся фрагменте достигается точно в его середине - в месте, максимально удаленном от краев образовавшегося фрагмента.
Дальнейшее растяжение полимера-подложки, очевидно, вызывает рост напряжения в покрытии, сохраняя его профиль, т.е. вся эпюра напря-
Размер фрагмента покрытия
Рис. 2. Схематическое изображение фрагмента покрытия на податливом основании и распределения в нем напряжений при растяжении подложки.
Рис. 3. Сканирующие электронные микрофотографии образцов ПЭТФ с платиновым покрытием (4 нм): а - образец растянут при 100°С со скоростью 1 мм/мин на 100%; б - образец растянут при 100°С на 50% и дотянут до 100% при 80°С. Ось растяжения вертикальна.
жений смещается в область более высоких напряжений, в то время как на краях фрагмента покрытия оно остается равным нулю. В конце концов напряжение в центре фрагмента покрытия достигает значения его разрывной прочности и фрагмент разрушается таким образом, что возникают два новых фрагмента равной величины. После завершения этой стадии "деления" при дальнейшей деформации полимера-подложки процесс возобновляется уже на каждом новом образовавшемся фрагменте. Такой механизм фрагментации покрытия продолжается до тех пор, пока в подложке существует напряжение, способное инициировать в покрытии напряжение, превышающее разрывное. Если напряжение в покрытии перестает расти (случай кривой растяжения с плато) или фрагменты становятся настолько малыми, что подложка не может передать фрагменту покрытия напряжение, достаточное для его разрушения, процесс фрагментации заканчивается. Дальнейшее растяжение полимера будет приводить просто к удалению фрагментов друг от друга на его поверхности без их дальнейшего разрушения. Указанный механизм разрушения путем "деления" каждого фрагмента на две части был впервые теоретически проанализирован в работах [2, 3], где было показано, что средний размер Ь фрагмента разрушения в направлении оси растяжения равен
Ь = 2Ио*/о0, (1)
где /г - толщина покрытия, а* - предел его прочности ио0- напряжение в подложке. Экспериментальная проверка уравнения (1), в которой было получено удовлетворительное соответствие теории и эксперимента, была проведена с использованием в качестве полимера-подложки сшитого синтетического каучука, т.е. полимера, не способного к заметным неупругим деформациям [2, 3]. В настоящей работе рассмотрено пластичное полимерное основание, которое при температурах выше температуры стеклования деформируется как обычная ньютоновская жидкость. Такой вид деформации, близкий к обычному сдвиговому течению, был назван в работах [8, 9] нео-риентационным вытягиванием. Электронно-микроскопическое исследование позволяет получить прямые доказательства того, что механизм разрушения покрытия, представленный схематически на рис. 2, реализуется и при использовании пластичной полимерной подложки.
На рис. 3 представлены сканирующие электронные микрофотографии двух образцов ПЭТФ с нанесенным на них платиновым покрытием и растянутых после этого на 100%. Первый из них
был растянут при 100°С сразу на 100%. Хорошо видно, что покрытие разрушилось на фрагменты со средней шириной 3.5 мкм. Отметим, что в использованных температурно-скоростных условиях при деформациях больших 100% ПЭТФ деформируется при невысокой (0;7 МПа) и практически постоянной нагрузке. По этой причине при дальнейшем деформировании полимера (более чем на 100%) размер фрагментов остается практически постоянным. Второй образец был растянут при 100°С на 50%, после чего температуру понизили до 80°С, и затем он был растянут при этой температуре еще на 50%. В результате понижения температуры напряжение в подложке возросло (от 0.7 до 3.5 МПа), и процесс дробления покрытия, как следует из рис. 36, возобновился, при этом средний размер фрагментов покрытия понизился до 1.7 мкм. Даже среднее значение размеров образовавшихся фрагментов разрушения свидетельствует о том, что практически каждый фрагмент покрытия в результате второго цикла нагружения разделился ровно пополам.
Отчетливо видно, что разрушение возникших при высокой температуре достаточно протяженных фрагментов покрытия происходит практически точно по их центру. Такому "делению" подвергаются только достаточно протяженные фрагменты, в которых напряжение от подложки может инициировать в покрытии напряжение, превышающее предел его прочности. В то же время мелкие фрагменты, образовавшиеся по каким-либо причинам на ранних стадиях деформирования системы, более не дробятся и сохраняют свои размеры. Все отмеченные особенности разрушения металлического покрытия в полной мере соответствуют развитым выше представлениям.
Необходимо отметить (рис. 4), что независимо от условий растяжения и толщины нанесенного покрытия средняя протяженность образующихся фрагментов разрушения определяется величиной напряжения в полимере-подложке по гиперболическому закону в полном согласии с уравнением (1). Хорошо видно, что экспериментальные данные, полученные для различных систем, удовлетворительно ложатся на единую кривую (рис. 4а) и спрямляются в координатах уравнения (1), хотя и с некоторым разбросом (рис. 46). Анализ представленных данных свидетельствует об универсальности уравнения (1) независимо от способности полимерной подложки к неупругой деформации. Тем не менее, очевидно, что способность твердого тела к пластической деформации должна вносить свои особенности в характер его разрушения. Итак, независимо от того, способен ли материал полимера-подложки к упругим дефор-
т
1/оь
Рис. 4. Зависимость средних размеров фрагментов разрушения платинового покрытия, приведенного к его толщине Цк для образцов ПЭТФ, имеющих тонкое платиновое покрытие толщиной 10.5 (7) и 21 нм (2) от истинного напряжения а в деформируемой ПЭТФ-подложке (а) и спрямление данных рис. 4а в координатах уравнения (1) (б).
мациям [2, 3] или может в значительной степени испытывать пластическое течение при растяжении, характер фрагментации покрытия в обоих случаях подчиняется закономерности, выраженной формулой (1).
При фрагментации пластичного металлического покрытия атомно-силовая микроскопия позволяет выявить тонкие подробности механизма его фрагментации. На рис. 5а представлено атомно-силовое изображение поверхности образца ПЭТФ, имеющего тонкое (21 нм) платиновое покрытие и деформированного при 90°С на 600% со скоростью 10 мм/мин. Хорошо видно, что поверхность образца имеет ярко выраженный регулярный микрорельеф, подробно описанный в работах [10, 11]. Отчетливо видно также,
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 42 №2 2000
Сечение а-а
(г)
289.376 нм
Рис. 5. Атомно-силовое микроскопическое изображение образца ПЭТФ с нанесенным на него тонким (21 нм) платиновым покрытием, растянутого при 90°С со скоростью 10 мм/мин на 600 (а) и 100% (г); б, в, д -профилограммы вдоль сечений а-а (б), b-b (в) и с-с (д).
что на поверхности присутствуют фрагменты платинового покрытия.
Важным преимуществом атомно-силовой микроскопии является то обстоятельство, что она позволяет не только получить изображение изучаемого объекта, но и зарегистрировать и количественно охарактеризовать его профиль. На рис. 56 и 5в показаны профилограммы поверхности фрагментов металлического покрытия вдоль сечений, обозначенных на рис. 5а как а-а и b-b. В полном соответствии с развитыми выше представлениями один из фрагментов покрытия содержит зародышевую трещину разрушения,
которая возникла примерно в его середине. При дальнейшем росте напряжения эта трещина, очевидно, прорастет через все сечение фрагмента покрытия и "разделит" его на две приблизительно равные части. Вместе с тем из представленных профилограмм отчетливо видно, что фрагмент покрытия в обоих своих сечениях имеет характерную седлообразную форму.
Этот факт, с одной стороны, подтверждает приведенное выше положение о том, что именно в центре каждого фрагмента напряжение максимально. С другой стороны, данный факт свидетельствует, видимо о том, что благодаря неодно-
родному распределению напряжения во фрагменте покрытия происходит и его неоднородная пластическая деформация. Поскольку в центре каждого фрагмента покрытия напряжение выше, чем по его краям (рис. 2), пластическая деформация каждого фрагмента оказывается выше именно в его центре, в результате чего указанные фрагменты приобретают седлообразную форму (рис. 56 и 5в).
Таким образом, микроскопическое исследование полимерных пленок, имеющих тонкое металлическое покрытие, позволяет выявить неизвестные ранее особенности деформирования такого рода систем. Неоднородное распределение напряжения в пластичном покрытии приводит к его неоднородной пластической деформации и особому, неизвестному ранее механизму фрагментации (рис. 2 - 5а, 56 и 5в). Обнаруженные особенности, очевидно, характерны только для пластичного покрытия и не могут наблюдаться в случае использования упругохрупких покрытий [12].
Полученные результаты могут лечь в основу метода изучения тонких особенностей развития пластической деформации твердых тел. В недавних работах [13-15] было показано, что разрушению ряда металлов (Аи, Мо, Рс1, Си, \У) при действии постоянной нагрузки предшествует развитие неупругой деформации, сопровождающееся развитием множественных дефектов в поверхностном слое. Эти поверхностные дефекты имеют глубину десятки-сотни нанометров и необычную, ступенчатую кинетику накопления. Видимо, такого рода накопление дефектов отражает малоизученные общие особенности пластической деформации металлов. Нам кажется, что представленные выше результаты позволяют продемонстрировать некоторые преимущества более эффективного исследования особенностей пластической деформации твердых тел, в частности металлов, которые могут быть нанесены на поверхность полимеров в качестве покрытий. Дело в том, что предлагаемый в работах [13-15] метод изучения пластической деформации металлов ограничен во времени моментом макроскопического разрушения образца. В условиях действия постоянной нагрузки рано или поздно, в зависимости от времени действия нагрузки, температуры и некоторых других факторов, происходит макроскопическое разрушение образца, и процесс пластической деформации, естественно, прекращается.
В рассматриваемом нами случае метод изучения механизма деформации твердого тела, нанесенного в качестве покрытия на полимерную подложку, лишен этого ограничения. Действительно, разрушение даже самого пластичного покрытия на
фрагменты начинается при самых малых величинах деформации подложки. Это означает, что на первых этапах растяжения, как и для упругохрупких твердых тел [16], важное значение для процесса разрушения имеют дефекты реального пластичного твердого тела, характерные для его структуры. После того, как все имеющиеся дефекты будут "выбраны" путем фрагментации покрытия, на последующих этапах деформирования вступает в действие принципиально иной механизм "деления" указанных фрагментов, рассмотренный выше. Важно отметить, что несмотря на процесс разрушения, все образующиеся фрагменты покрытия продолжают оставаться под нагрузкой. Это позволяет изучать особенности неупругой деформации твердого тела не только на отмеченных выше принципиально различных этапах процесса деформации, но и существенно увеличить время нахождения материала покрытия под нагрузкой. В задачу настоящей публикации не входит исследование механизма деформации материала покрытия в широком интервале времен действия нагрузки. Тем не менее, атомная силовая микроскопия позволяет продемонстрировать возможности такого исследования.
На рис. 5г представлено атомно-силовое изображение участка поверхности тонкого (21 нм) платинового покрытия после растяжения ПЭТФ подложки на 100% при 90°С со скоростью 10 мм/мин и соответствующая профилограмма (рис. 5д). Хорошо \ видно, что на поверхности платинового покрытия образуются неровности (углубления) глубиной в несколько нанометров. Для их возникновения достаточно нескольких минут нахождения покрытия под нагрузкой. Полученные результаты позволяют существенно расширить временные интервалы действия нагрузки (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения) и тем самым увеличить эффективность исследований механизма неупругой деформации твердых тел.
Таким образом, показано, что независимо от способности покрытия к пластической деформации механизм его фрагментации подчиняется одним и тем же закономерностям и определяется главным образом величиной напряжения в деформируемом полимере-подложке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pitkethy M J., Favre J.P., Gaur U., Jakubowsky J., Mudrich S.F., Coldwell D.L., Dzal L.T., Nadrih M., Wagner H.D., Dilandro L., Hampe A., Armisted J.P., Desaeger M., VerpoestJ. //Compos. Sei.'Techno!-. 1993. V. 48. № 2. P. 205.
2. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Баке-ев Н.Ф. // Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 2. С. 199.
3. Волынский АЛ, Баженов СЛ..Лебедева О.В., Озе-рин А.Н., Бакеев Н.Ф. И Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №11. С. 1827.
4. Leterrier Y., Bogh L., Andersons J., Manson J.-A.E. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1449.
5. Leterrier Y., Andersons J., Pitton Y., Manson J.-A.E. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 9. P. 1463.
6. Kelly A., Tyson W.R. //J. Mech. Phys. Sol. 1965. V. 13. № 2. P. 329.
7. Biot MA. // Mechanics of Incremental Deformation. New York: Wiley, 1965 .
8. Исаков В.Ф., Азениипейн Э.М., Николаева Н.И. // Хим. волокна. 1974. № 4. С. 6.
9. Мясникова Н.В. // Дис. ... канд. хим. наук. М.: МГУ, 1983.
10. Волынский АЛ., Чернов И.В., Бакеев Н.Ф. //Докл. РАН. 1997. Т. 335. № 4. С. 491.
11. Баженов СЛ., Чернов И.В., Волынский АЛ., Бакеев Н.Ф. //Докл. РАН. 1997. Т. 356. № 1. С. 54.
12. Волынский АЛ., Воронина Е.Е., Лебедева О.В., Баженов СЛ., ОзеринА.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 9. С. 1435.
13. Веттегрень В.И., Рахимов СМ., Светлов В.Н. // Физика твердого тела. 1995. Т. 37. № 4. С. 913.
14. Веттегрень В.И., Рахимов СМ., Бакулин Е.А. // Физика твердого тела. 1995. Т. 37. № 12. С. 3630.
15. Веттегрень В.И., Рахимов СМ., Светлов В.Н. // Физика твердого тела. 1995. Т. 37. № 12. С. 3635.
16. Регелъ В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Ц Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
On the Mechanism of Fragmentation of Metallic Coating under Deformation of Thermoplastic Polymer Support
A. L. Volynskii*, E. E. Voronina*, O. V. Lebedeva**, I. V. Yaminskii*, S. L. Bazhenov***, and N. F. Bakeev**
*Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia **Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences,
ul. Profsoyuznaya 70, Moscow, 117393 Russia ***Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul.Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The process of fragmentation of a thin (4-20 nm) platinum coating upon tensile drawing of polymer support (amorphous PET) was studied by the methods of scanning electron microscopy and atomic force microscopy. In this system, the fragmentation proceeds as a successive disintegration of the formed fragments into two equal parts. This phenomenon is shown to be related to a specific transfer of mechanical stress from support to coating during the process of deformation. This experimental approach may serve as an effective method for studying the fine details and specific features of the mechanism of plastic deformation of solid bodies.
