CC BY
97Сердюкова А. А., начальник производственной лаборатории,
ОАО «Завод ЖБК-1» Рахимбаев И. Ш., инженер, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
О МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ УСКОРИТЕЛЕЙ СХВАТЫВАНИЯ И ТВЕРДЕНИЯ
ЦЕМЕНТНОЙ МАТРИЦЫ БЕТОНА
Быстросхватывающиеся бетонные смеси с ускоренным ростом прочности в первые часы и сутки твердения нужны при аварийных работах, а также строительных работах при низких температурах в осенне-зимний период года. К настоящему времени разработано множество составов бетонов со специальными добавками, твердеющих при низких температурах. Ввиду того, что до настоящего времени теория схватывания и твердения цементных систем разработана не до конца, механизм действия добавок - ускорителей схватывания и твердения слабо изучен. В данной статье рассмотрен механизм действия ускорителей схватывания и твердения цементной матрицы бетона.
Ключевые слова: добавки - ускорители схватывания и твердения, цементная матрица бетона, механизм действия ускорителей схватывания и твердения, растворимость соединений.
Быстросхватывающиеся бетонные смеси с ускоренным ростом прочности в первые часы и сутки твердения нужны при аварийных работах, а также строительных работах при низких температурах в осенне-зимний период года. К настоящему времени разработано множество составов бетонов со специальными добавками, твердеющих при низких температурах [1, 2].
Из неорганических ускорителей схватывания и твердения отметим СаС12, К2С03, Ка^04, ^203, А1С1з и др. [3].
Из органических ускорителей схватывания следует упомянуть о триэтаноламине, моносаха-рах в повышенных дозировках [4]. Особенно сильными ускорителями схватывания портландцемента являются пирокатехин, пирогаллол, кверцетин, морин [3, 4].
Ввиду того, что до настоящего времени теория схватывания и твердения цементной матрицы бетона [5] разработана не до конца, механизм действия этих добавок слабо изучен.
В работе [6] показано, что адсорбция замедлителей схватывания на гидратирующихся частицах вяжущего происходит таким образом, что молекулы органических добавок ориентируются наружу в сторону жидкой фазы своими отрицательно заряженными функциональными группами.
У ускорителей схватывания при этом в сторону поровой жидкости направлены либо положительно заряженные функциональные группы, либо гидрофобные. Изложенное выше схематически изображено на рисунке 1.
Рис. 1 Схема строения гидратирующихся на ранней стадии частиц вяжущего, покрытых пленкой гидратных
новообразований:
1 - гидратирующаяся частица вяжущего, 2 - тонкая пленка гидратных новообразований, 3 - противоионы, создающие двойной электрический слой: А - отрицательно заряженная (замедлители схватывания), Б - положительно заряженная (ускорители схватывания) пленка гидратных новообразований
В работе [6] показано, что в первом случае, когда снаружи располагаются отрицательно заряженные функциональные группы модификатора, при достижении концентрации этих групп критической величины, они, из-за электростатического притяжения, тормозят отрыв положи-
тельно заряженных ионов кальция от отрицательно заряженной частицы и переход их в жидкую фазу. Это приводит к возникновению индукционного периода при гидратации портландцемента, когда взаимодействие с водой почти прекращается. Сходный механизм действия
имеет место и при использовании неорганических замедлителей схватывания, таких как гипс, фосфат и борат натрия. При этом, чем менее растворимо соединение аниона добавки с ионами Са2+, тем сильнее она замедляет схватывание цементного теста.
Механизм действия ускорителей схватывания, по-видимому, несколько сложнее.
Органические добавки - ускорители схватывания, такие как триэтаноламин, пирокатехин и пирогаллол, по крайней мере, не блокируют выход ионов кальция и продуктов гидратации в жидкую фазу. Кроме того, эти добавки образуют высокорастворимые соединения с ионами входящих в клинкерные минералы компонентов [6]. Это приводит к тому, что пленка гидратных новообразований при вводе органических ускорителей схватывания в той или иной степени растворяется и перестает тормозить процесс гидратации.
При анализе механизма действия неорганических электролитов на гидратацию и схватывание цементного теста можно применить уравнение массопереноса:
где dm/dt - скорость поступления ионов Са2+ в жидкую фазу, кг/с; D - коэффициент диффузии ионов Са2 в жидкой фазе, м2/с; S - поверхность пленки новообразований, м2; L - толщина пристенного пограничного слоя, м2; ССа2+ П0Е-концентрация ионов Ca" в поверхностном слое гидратов, кг/м1:ССаг+ ^ф - концентрация
ионов Са2в объеме жидкой фазы (поровой жидкости), кг/м3.
Добавки неорганических электролитов оказывают двоякое влияние на разность концентраций ионов кальция у поверхности Спов. и в порах жидких гидратных новообразований Сж.ф. .При вводе ускорителей схватывания, например поташа К2С03, кальцинированной соды и т.п. величина ж ф, резко снижается, т.к. ионы
кальция в ней осаждаются в виде очень слабо растворимого карбоната кальция:
Ca2+ + CO32- ^ СаСОз | (2)
Благодаря этому при вводе NaCO3 и К2СО3 разность концентраций ионов кальция в уравнении (1) резко возрастает, что ускоряет гидратацию всех клинкерных минералов и сокращает сроки схватывания.
Есть основание полагать, что при вводе солей, кальциевые соли которых обладают высокой растворимостью, имеет место обратный перенос анионов Cl-, S2O32-, CNS- и других из по-ровой жидкости бетонной смеси в сторону пленки гидратных новообразований, которые
покрывают гидратирующиеся частицы вяжущего.
Такие добавки, как СаС12, №С1 и другие га-логениды одно- и двухвалентных элементов, повышают растворимость содержащих кальций продуктов гидратации портландцемента. Если без ввода указанных добавок верхнее значение растворимости Са(ОН)2 при температуре 20 °С составляет 1,6 г/л по Са(ОН)2, то при наличии ионов хлора эта величина возрастает на полтора-два порядка и достигает десятков г/л.
В связи с этим «емкость» гидратной фазы по ионам кальция значительно увеличивается, что ослабляет «запорный» эффект последних в двойном электрическом слое гидратирующихся цементных частиц. Поэтому галогениды и нитраты натрия являются ускорителями схватывания цементных систем, но более слабыми, чем карбонаты.
Отдельные элементы изложенной схемы действия добавок на гидратацию портландцемента рассматривались и ранее [7, 8]. Однако при этом не были сформулированы следствия из изложенной выше рабочей гипотезы.
Известно. что сильные ускорители схватывания (карбонаты, гидроксиды К, № и др.) снижают прочность цементного камня. При этом синтез гидратных новообразований происходит в условиях невысоких пересыщений по гидроксиду кальция, что препятствует формированию кристаллизационных связей между гидратными частицами, снижая прочность цементного камня.
Электролиты - ускорители твердения (СаС12, Ка2Б04, Ка2Б203) увеличивают концентрацию ионов Са2+ в жидкой фазе цементных систем. При этом в условиях высокого пересыщения ионов, входящих в состав основного связующего цементного камня -гидросиликатов кальция - формируется максимальное количество связей между частицами. В связи с этим, чем выше растворимость кальциевой соли, тем сильнее она повышает прочность камня.
Рассматривая растворимость СаС12, Са(8203)2, Са(С№)2, Са804 легко убедиться, что в этом ряду слева направо она резко падает [9].
Японскими исследователями установлено, что эффективность натриевых солей неорганических кислот как ускорителей твердения цементной матрицы бетона падает в следующем порядке по убыванию этого показателя [9]: СГ <5203 <С5М <5С>4 ^ чт0 подтверждает изложенную нами гипотезу. Из нее следует, что представляют интерес как ускорители твердения
цементобетона такие добавки, как уксуснокислый натрий, бромиды и йодиды одновалентных элементов и другие.
В последние годы, в связи с отрицательным действием ионов хлора на стойкость арматуры, CaC12 и №0 практически не используются. В связи с этим актуальна проблема поиска новых химических добавок, в том числе неорганических электролитов, не содержащих ионов хлора.
К числу добавок, отрицательно действующих на пассивирующее свойство бетона по отношению к стальной арматуре, на коррозионную стойкость бетонов, эксплуатируемых в условиях влажного и мокрого климата, бетонов, подвергающихся электрокоррозии, на коррозионную стойкость инъекционных растворов и растворов для замоноличивания швов и стыков железобетонных конструкций, следует отнести роданид и тиосульфат натрия, так как они содержат в своем составе серу, способную вступать во взаимодействие с железом с образованием сульфидов FeSn, где п = 1-2.
В настоящее время не делается различий между ускорителями твердения, применимыми при пониженных температурах, в нормальных условиях и при термообработке, хотя, по-видимому, при изменении температурных условий эффективность добавок меняется по-разному. Те добавки, растворимость кальциевых солей которых мало зависит от температуры, практически одинаково эффективны как при отрицательных температурах, так и при термообработке бетона. К их числу можно отнести №0. Растворимость сульфата кальция с повышением температуры падает, так что эффективность гипса при повышении температуры не возрастает.
Для оценки влияния низких положительных и отрицательных температур на эффективность ускорения сроков схватывания и твердения цементобетонов возможно использовать криоскопические константы неорганических соединений. К сожалению, в современной справочной литературе недостаточно данных о них, что в большинстве случаев не позволяет производить обоснованный прогноз влияния температуры на сроки схватывания и твердения цементных систем.
Тем не менее, в справочной литературе имеются отдельные сведения, на основе которых можно прогнозировать влияние температур на ускорение твердения цементных систем.
Бромиды и йодиды кальция и натрия существенно эффективнее хлоридов при температуре 0 °С, а с повышением температуры их преимущество растет.
Схожие прогнозы на основе изложенных теоретических представлений возможны и по другим аспектам применения химических добавок - электролитов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Технология и методы зимнего монолитного и приобъектного бетонирования / Э.И. Ба-тяновский, Н.М. Голубев, В.В. Бабицкий, М.Ф. Марковский. - М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2009. - 232 с. - ISBN 978-593093-620-9
2. Миронов С. А. Теория и методы зимнего бетонирования. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Стройиздат, 1975. - 700 с. - М 30209-678/047 (01) -75
3. Рахимбаев, Ш.М. Регулирование технологических свойств тампонажных растворов -Ташкент: Фан, 1976. - 159 с.
4. Рахимбаев Ш.М., Баш С.М. К вопросу о влиянии органических веществ на срок схватывания портландцемента // ЖПХ. М. - 1968. -№12. - С. 43-51.
5. Лесовик, В.С. Геоника / В.С. Лесовик. -Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2012. -213 с.
6. Рахимбаев, Ш.М. О природе индукционного периода при гидратации вяжущих веществ // Промышленность стройматериалов и строй-индустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений. Междунар. конф., Белгород, 4 мая 1997 г. / Белгородская гос. тех-нол. академия строительных материалов. - Белгород: Изд-во БелГТАСМ, 1997. - С. 7-9.
7. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон: справочное пособие - М.: Стройиздат, 1973. - 205 с. - ISBN 5-274-00208-0
8. Батраков, В.Г. Модификаторы бетона. Новые возможности // Материалы I Всероссийской конференции по бетону и железобетону. -М.: 2001. - С. 184-187.
9. Чулкова И.Л. Повышение эффективности строительных компонентов с использованием техногенного сырья регулированием процессов структурообразования: дис. д-р техн. наук : 05.23.05 / Чулкова Ирина Львовна. - Белгород: Изд-во БГТУ, 2011. - 322 с. - 05201150652
