О математическом обосновании взаимосвязи химического потенциала с концентрациями компонентов Текст научной статьи по специальности «Физика»

В. В. БУДАНОВ

УДК 541.18: 546.3: 542.941

О МАТЕМАТИЧЕСКОМ ОБОСНОВАНИИ ВЗАИМОСВЯЗИ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА С КОНЦЕНТРАЦИЯМИ КОМПОНЕНТОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет,

E-mail: rector@isuct.ru)

Рассмотрены математические обоснования уравнения зависимости химического потенциала ()) от концентраций компонентов в газовых и жидких растворах. Проанализированы условия применения данных уравнений в идеальных и неидеальных растворах.

Уравнения взаимосвязи химического потенциала (|) с концентрациями компонентов гомогенной системы (р; , X! , С! , ш;) являются основополагающими в термодинамической теории химического, фазового и других равновесий. Между тем ни в одном из наиболее известных учебников и учебных пособий по химической термодинамике и физической химии [1-11] не приводится строгих математических обоснований этих уравнений.

Обычно из соотношения Максвелла

r cG > dp

= v

(1)

для

v = ■

идеального газа, мольный объем которого ЯТ

-р-, получают общеизвестное выражение, связывающее энергию Гиббса ( О ) с давлением Р :

а=о0 + ят1пр (2)

~ р *

где Р = —— - относительное давление , р = 1,0133 • Р

• 105 Па - стандартное давление.

Выражение для химического потенциала компонента в смеси идеальных газов при этом записывают по аналогии с уравнением (2):

| =|0 + ЯТ1пр! =|0 + ЯТ1пх! =|0 + ЯТ1пс! (3)

0 о

где )i , )i

и )i - стандартные значения химиче-

ского потенциала, отнесенные к первому или второму стандартному состоянию, р! - относительное парциальное давление газового компонента, х! -

мольная доля, с! - относительная мольно-объемная

**

концентрация .

В ряде учебников [1,5,7 и др.] выводится

Здесь и ниже под знаком 1п стоят безразмерные относительные величины р; , С; , ш; , равные отношению абсолютных величин к стандартным. Подробнее об этом см. в [12].

Переход от р; к х и с; произведен с помощью общеизвестных соотношений: р; =х;Р (закон Дальтона), р; = 1000сЯТ/р° (закон Менделеева-Клайперона в системе СИ).

уравнение для мольной энтропии идеального газа: 8 = 80 + Я1пР (4)

Правомерность замены общего давления Р в уравнениях (2) и (4) на парциальное давление р; не является очевидной и нигде математически не обосновывается. Лишь в учебнике Е. Н. Еремина приводится качественное объяснение возможности этой замены ввиду "отсутствия взаимодействия между компонентами идеального газа и их независимого поведения" [8].

По нашему мнению, в любой количественной теории обоснованным может считаться лишь то уравнение, которому можно дать строгое математическое доказательство.

Попытка вывести выражение (3) путем интегрирования уравнения

( Ф; ^

dp

= V:

(5)

T,n, ,n2

где V; - парциальный мольный объем, | - химический потенциал ¡-го компонента идеальной газовой смеси, не приводит к желаемому результату,

т.к. в выражении (5) V = ЯТ, величина Р - общее

давление.

Бесперспективна также и попытка вывести уравнение (3) из уравнения (2) путем преобразования последнего с использованием законов Дальтона:

Р = 2р, (6)

Менделеева-Клайперона: Pv; = ЯТ (7) и Амага: V = V Еп; (8)

(п1 - число молей ; -го компонента, V - общий объем системы, Р - общее давление)

Наиболее простым и удобным для изложения в рамках лекционного курса нам представляется вывод, основанный на выражении изменения энтропии при смешении идеальных газов А8см [12]. Для двухкомпонентной системы:

т

А8см = - п-Я-1пх1 - п2-Я-1пх2

(9)

где

А81 = - Я-1пх, (10)

- изменение энтропии, отнесенное к одному молю газового компонента. Последнее можно представить как разность между парциальной мольной энтропией (81) и энтропией одного моля 1 -го компонента, находящегося в чистом состоянии , т.е. до смешения. Поскольку А81 = 81 - 8° , имеем:

81 = 8° - Я1пх1 (11)

Ввиду того, что парциальные мольные величины связаны друг с другом теми же соотношениями, что и мольные термодинамические величины для чистых веществ, получаем:

I = Н1 - Т81 = Н1 - Т8° + ЯТ1пх1

(12)

Для смеси идеальных газов Н1 = Н° и

НО г-рС0 0

1 - !Ь1 = | - стандартное значение химического потенциала. Окончательно имеем:

| = |°х + ЯТ1пх1 (13)

От этого выражения легко перейти к выражениям (3), связывающим химический потенциал с р1 и с1.

Уравнения (3) и (13) выведены для смеси идеальных газов. Возможность их использования для определения химического потенциала компонентов в идеальных жидких растворах требует дополнительного обоснования. При этом, как будет показано ниже, точное значение химического потенциала можно в данном случае получить лишь с помощью уравнения (13), выражающего | как функцию от х1.

В качестве отправного положения используем закон Рауля:

Р, = Р,°х, (14)

1 1 1ж

где Р1 - парциальное давление 1 - го компонента в газовой фазе, находящейся в равновесии с жидкой фазой, х 1 - мольная доля 1-го компонента в жидкой фазе, р° - давление насыщенного пара над 1-м компонентом, находящимся в чистом виде.

Согласно условию фазового равновесия между жидкостью и паром:

=К. (15)

С учетом (3) и (14) имеем: ш =|/ + ЯТ1пР/°х: (16)

или

|1 =|° + ЯТ1пх1

(17)

где |ж =|"р + ЯТ1пР" (18)

стандартный химический потенциал жидкости,

отнесенный к первому стандартному состоянию .

Таким образом, проведенное преобразование математически обосновывает уравнение (17), связывающее химический потенциал компонента в жидком идеальном растворе с его мольной долей. Сложнее обстоит дело с выводом уравнений, связывающих химический потенциал с моляльностью (с1) и молярностью (т1). Это обусловлено тем, что для жидкого раствора зависимость между х1, с1 и т; в общем случае не будет прямопропорциональ-ной:

°,°°1М1 °,°°1М1т

х1 = с1-?—1-г =-1- (19)

1 1 р- °,°°1с1 (М2 - М!) 1 + °,°°1М1т

где М1 и М2 - соответственно молекулярные массы растворителя и растворенного вещества, р -плотность раствора, зависящая от концентрации с1. Подстановка (19) в (17) показывает, что зависимость |1 от 1п т1 и 1п с1 будет в общем случае нелинейной. Приближенно линейный характер она приобретет только в бесконечно разбавленных растворах, когда можно принять, что

х1 = °,°°1М1т1 = С1-°,°°1М1р1

(2°)

(р1 - плотность растворителя).

Подстановка (2°) в (17) дает:

| = |1°т + ЯТ1п т1 = + ЯТ 1п с1 (21) где = 1° + ЯТ1п °,°°1М1

1т 1х 1

|°с =1° + ЯТ1п°,°°1М1р-1.

Таким образом, из изложенного выше следует, что уравнения (21) некорректны для идеальных растворов средней и высокой концентрации. Граница их применимости к разбавленным растворам будет в каждом отдельном случае в соответствии с выражением (19) зависеть от плотности раствора и разности молекулярных масс растворителя и растворенного вещества.

В случае неидеальных жидких растворов, как известно, в уравнениях (17) и (21) под знаком 1п стоит активность, рациональная:

ах = У хх (22)

или практическая:

ас = У сС (23)

ат = У тт (24)

где ух,Ус, Ух - соответствующие значения коэффициентов активности.

В силу отмеченного выше отсутствия прямой пропорциональной зависимости между х, с и т можно придти к заключению, что для неидеаль-

Величина ЯТ1пР° =-АОисп - изменение энергии Гиббса

при конденсации чистого компонента.

-1

ных растворов абсолютно корректным является лишь выражение:

1 = 1 X + ЯТ1пх •Ух, (25)

а корректность уравнений:

| = |0 + ЯТ1пс •у с (26)

и | = |Ш + ЯТ1пш •уш, (27)

требует специального обсуждения.

Чтобы разобраться в данном вопросе напомним, что коэффициенты активности ух, уш, ус связаны друг с другом следующими соотношениями [13]:

Ух = (1+0,001Мгш>Уш = =[р - 0,001с (М2 - М0>рЛ ус (28)

Подстановка (19) и (28) в (25) показывает, что нелинейность зависимости х от с и ш компенсируется соответствующими выражениями, стоящими в скобках соотношений (28). В итоге после сокращений получаются выражения для химического потенциала (26) и (27), которые будут справедливы для неидеальных растворов любой концентрации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. III. М.: Химия. 1975. С. 583.

2. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Гос. изд. физмат. литературы. 1961. С. 292.

3. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высшая школа. 1991. С. 319.

4. Глазов В.М. Основы физической химии. М.: Высшая школа. 1981. С. 456.

5. Курс физической химии. / Под ред. Герасимова Я.И. Т. I. М.: Химия. 1963. С. 623.

6. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир. 1978. С. 645.

7. Физическая химия /Под ред. Краснова К. С. Изд II. Высшая школа. 1995. С. 512.

8. Еремин Е.И. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа. 1974. С. 341.

9. Физическая химия. /Под ред. Никольского Б. П. Изд. II. Л.: Химия. 1987. С. 580.

10. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир. 1970. С. 303.

11. Эткинс П. Физическая химия. Т. 1. М.: Мир. 1980. С. 580.

12. Буданов В.В. Изв вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. С. 138-141.

13. Стромберг А. Г. , Семченко Д. П. Физическая химия. Изд. II. М.: Высшая школа. 1988. С. 496.