CC BY
19
УДК 636.7: 539.196
О МАЛОПАРАМЕТРИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЯХ СОСТОЯНИЯ: НЕЗАМЕЧЕННЫЙ ЮБИЛЕЙ, УПУЩЕННЫЕ И РЕАЛИЗОВАННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ
Г.Г.Петрик
LOW-PARAMETRIC EQUATIONS OF STATE: UNNOTICED ANNIVERSARY, LOST AND REALIZED OPPORTUNITIES
G.G.Petrik
Институт проблем геотермии ДНЦ РАН, Махачкала, galina_petrik@mail.ru
К малопараметрическим уравнениям состояния (УС) относятся многие УС ван-дер-ваальсового типа. Представляя эмпирические модификации УС Ван-дер-Ваальса, они характеризуются практическим отсутствием связи с молекулярным уровнем. Именно это считается основным их недостатком. Цель нашей работы — показать, что проблема может быть решена, и они могут быть представлены как физически обоснованные уравнения, принадлежащие одному семейству, все параметры которого имеют смысл, связанный с проявлением сил взаимодействия. Статья представляет сравнительный анализ возможностей, упущенных при стандартном подходе в модели жестких сфер и реализованных автором в модели взаимодействующих точечных центров.
Ключевые слова: уравнение состояния, модель взаимодействующих точечных центров, управляющий параметр, молекулярный и термодинамический уровень моделирования
Problems of physically substantiated low-parametric equations of state (ES) are still relevant. First, all parameters of the ES have sense and are related to the manifestation of the interparticle interaction forces. Thus, the new ES interacting point centers (IPC) is radically different from many known low-parameter ES, including vdW-type, associated with the micro level only nominally - through two parameters, attributed to sense according to van-der-Waals. We consider this fact as their main drawback because they exist as empirical, unrelated mathematical models. It makes almost impossible to compare the quality of different ES for choosing the optimal equation. The purpose of the paper is to show that one can include many ES of the vdW-type within the framework of the IPC model and represent them as physically substantiated ES of the same family with meaningful parameters. Naturally, this should facilitate the comparison and, therefore, the problem of choice.
Keywords: equation of state, model of interacting point centers, control parameter, molecular and thermodynamic level of modeling
Введение. Незамеченный юбилей
Получение и выбор простого малопараметрического уравнения состояния (УС) — это проблемы, сохраняющие актуальность в течение длительного времени. Знаменитому УС [1] Ван-дер-Ваальса (ВдВ) в 2018 г. исполнится 145 лет. За прошедшее время предложены [2-4] сотни эмпирических модификаций, которые теперь называют УС ван-дер-ваальсового (вдв-) типа и классифицируют по числу параметров: а, Ь, с,... Главным недостатком их признается [5] слабая связь с микроуровнем. Среди УС вдв-типа выделяется УС Редлиха—Квонга 1949 г [6] (напомним, что к тому времени сформировался иной тренд — полиномиальные многоконстантные разложения). Уравнение, форма которого ненамного сложнее, чем у УС ВдВ, оказалось гораздо адекватнее в описании физических свойств. В результате работа [6] вернула движущий интерес к малопараметрическим УС. Одной из подобных работ [7] в 2016 г. исполнилось 40 лет. Цитируется она не часто, следовательно, считается среднестатистической статьей. Однако мы считаем, что работа заслуживает внимания. Во-первых, здесь получены важные результаты. Во-вторых, и это главное — они получены формально (методом индукции) и физический смысл их не был понят. Тем
самым была упущена возможность решить ряд проблем, в том числе фундаментальных, относящихся к связи малопараметрических УС с микроуровнем. В то же время это оказывается возможно при системном подходе к моделированию. Результаты, полученные нами для самой простой модели — молекулярной (взаимодействующие точечные центры) и термодинамической (УС на ее основе) — не только объясняют соотношения работы [7], но представляют обоснованные ответы на вопросы, которые не находят своего разрешения при стандартном подходе к УС вдв-типа.
Результаты, полученные в [7] для трехпараметри-ческого УС
Юздин и МакАулифф в [7] исходя из УС Ред-лиха-Квонга-Соаве [8] предложили трехпараметриче-скую (а,Ь,с) его модификацию (для одного моля, обозначения стандартные, смысл параметров Ь, а — обычный, по Ван-дер-Ваальсу):
P =
RT aa(T)
V - b V (V+с)'
(1)
Смысл вновь введенного третьего параметра с не обсуждался.
Перейдя в УС (2) от давления Р к фактору сжимаемости Z=PV/RT и получив для него кубиче-
ское уравнение, для трех коэффициентов: Сс, Вс, Ас приведенного УС (единица приведения — RTC/PC,) в критической точке а(Т =1
аРс
/—* C~Pç j-y Ь ^Pc «
С = RTC 'Bc = RTC ' A = R^T2' авторы [7] получили выражения:
(2)
CC + CC(6Zc -1) + Cc(4Zc - 1)3Zc + (8ZC -3)ZC = 0, (3)
BC = CC + 3ZC — 1,
(4)
Ас = ZC/ Вс. (5)
Критический фактор сжимаемости (КФС) Zс — единственная величина, которая определяет все три приведенных параметра нового УС. По выражениям (3)-(5) были рассчитаны параметры трех известных УС: идеального газа (¿с = 1), Ван-дер-Ваальса = 3/8) и Редлиха—Квонга = 1/3). На основе индукции авторы смогли получить обобщающее выражение
(1+Сс/Вс)1/3= 0. (6)
Далее для всех параметров УС были получены выражения в виде функций от 0
СС =
е3 —1
(1+9)3
, Вс =-
1
(1+е)3
, Ас =
1+е+е
(1+е)
2
, Zc =-
1+е+е
2
(1+е)
-.(7)
Подчеркнув простоту новых формул, авторы возвращаются к выражениям (3)-(5) и КФС Zс как управляющему параметру. Надежда, что это должны быть реальные значения КФС, не оправдалась. КФС Zс заменили величиной Zс* («критический параметр сжимаемости»), значения которой больше экспериментальных значений и близки к 1/3. Находят ее авторы по данным о плотности жидкостей.
Заинтересованных читателей мы отсылаем к оригинальной работе [7], где новое УС с откорректированным значением КФС применяется для расчета плотности жидкости и где демонстрируется его преимущество по сравнению с рядом других УС.
Мы же перейдем к анализу изложенных результатов и наметим те точки в исследовании [7], которые могли дать толчок работе в новом направлении.
Анализ результатов [7].
Об упущенных возможностях
ь Параметры с и а УС
Вернемся к формулам (7). Все параметры, в том числе и КФС Zс представлены функциями новой переменной 0. На наш взгляд, это обстоятельство исключительной важности. Во-первых, есть основания считать фактор 0 управляющим параметром модели. Во-вторых, вставал принципиальный вопрос о его смысле. И, в-третьих, возникал не менее важный вопрос о смысле отношения сс/Вс, собственно определяющего управляющий фактор. Размышлений по этому поводу в работе нет, но мы предполагаем, что авторы эту тему обойти не могли. При этом они столкнулись с «проблемой третьего параметра» и отступили, ее не решив. Это следует из того, что от общих формул (7) они вернулись к КФС и (3)-(5). Поясним примененную нами формулировку проблемы.
Те авторы УС-модификаций, кто при представлении своих моделей ссылаются на Ван-дер-Ваальса, утверждают, что с параметром а связано притяжение, с параметром Ь — размер молекулы — жесткой сферы. При таком подходе к смыслу характеристик модели на долю вновь введенного третьего параметра «смысла не остается». Отметим, что многие авторы вообще не затрагивают вопроса о том, как связаны параметры УС с молекулярным уровнем, а рассматривают их как некие подгоночные коэффициенты.
Отсюда следует вывод: полученные общие выражения (7), куда входит как минимум один не имеющий смысла новый параметр, рассматривались авторами [7] всего лишь как некий любопытный артефакт.
п. Параметр Ь и КФС
Как правило, в УС вдв-типа величинами, имеющими физический смысл, считают КФС и параметр Ь. Рассмотрим их поведение.
Вернемся к формуле (6). Т.к. специального обозначения для отношений двух коэффициентов в [7] нет, скорее всего, эта величина отдельно не анализировалась. Введем для нее собственное обозначение Х=сс/Вс. Из определения двух величин (см. выше) следует, что то же имеет место и для параметров нового УС (1): х=с/Ь. Тогда
0= (1+х)1/3, е3=х+1. (8)
Проведем расчеты для значений 0 из интервала (1-3.5), чему отвечает х из интервала (0-42). Результаты собраны в табл.1. (Выбор будет понятен из дальнейшего рассмотрения). Проведем анализ данных столбцов, обозначенных Zс и УС = х Ь.
Таблица 1
Результаты расчетов параметров УС (1) по формулам (7)
0 Zc Сс Вс Vc=xb(") УС с (**) b II
0 1 -1 1 1*b (ид. газ) -1
1 0,375 0 0,125 3 b Ван-дер-Ваальс 0
1,259 0,333 0,0866 0,0866 3,846 b Редлих-Квонг 1
1,3 0,328 0,0981 0,082 4 b Бертло 1,197
1,44 0,3104 0,1373 0,0686 4,52 2
1,5 0,304 0,152 0,064 4,75 b 2,375
1,71 0,283 0,2008 0,0502 5,64 4
1,8 0,275 0,219 0,0455 6 b 4,83
2 0,259 0,259 0,037 7,00 b 7
3 0,203 0,4056 0,0156 13,02 b 26
3,5 0,184 0,4595 0,01097 16,675 42
Соотношения между критическим молярным объемом Ус и параметром Ь, отвечающие самым известным УС: Ус = 3Ь (УС Ван-дер-Ваальса), Ус = 3,847Ь (УС Редлиха-Квонга), Ус = 4Ь (УС Бертло) — даются малыми значениями х=0; 1; 1,2 соответственно. Фактор 0 заключен в интервале от 1 до 1,3. Значения КФС для этих УС больше экспериментальных: 0,375-0,328.
3
Наиболее вероятные значения КФС, попадающие в узкий интервал (0,275-0,26) определяются значениями х (5-7) или соответствующими им значениями 0 от 1,8 до 2. При этом VС= ( 6-7) Ь.
Граничные реалистичные значения КФС (согласно [9]): 0,304 (водород) — 0,184 (ацетонитрил) даются значениями %: 2,375-42. Значения 0 в интервале 1,5-3,5. При этом VС = (4,75-16,6757) Ь.
Единое мнение насчет истинности соотношения, связывающего параметр Ь с VC, отсутствует. Однако УС, которые дают большие значения множителя х в выражении Vc = Ь*х, в литературе не рассматриваются. Авторы формируют свои УС так, чтобы значения х попадали в «умеренный» интервал (3-4), имеющий место для самых известных УС. При этом они пренебрегают тем, что рассчитанные по этим УС значения ZC оказываются больше экспериментальных на 15-25%.
Авторы [7] также перешли от КФС к параметру ZC*, принимающему ограниченные значения, для которых: Vc = Ь*(3.5-4.7). Мы выбрали два вещества из [7] (см. табл.2) с самыми большим и малым значениями КФС, чтобы оценить масштабы изменений.
Таблица 2 Оценка изменений параметров модели
Веще- Zc Vc= Zc* Vc= AZc% M,% Д9,%
ство
Водород 0,304 4,75b 0,3492 3,48b 15% 37 33
Тетра- 0,230 9,45b 0,3067 4,67b 33,5% 102 20
декан
Проблема «третьего параметра».
Вопросы без ответов
Мы провели анализ многих УС вдв-типа с разным числом параметров — от двух до четырех. Было сделано заключение, что предложенная в [7] Р(^-форма УС может рассматриваться как общая для самой многочисленной группы УС вдв-типа, первый вклад в которых RT/(V-b) = idem и которые отвечают двум позициям для параметра с: 1) c = const; 2) c Ф const. Вероятно, форма УС, обобщающая многие частные случаи, представляет интерес. И надо признать, что он опять порожден «проблемой третьего параметра».
Сформулируем ряд вопросов, составляющих основу проблемы.
1. Каков физический смысл полученного в [7] выражения 9, фактически являющегося управляющим параметром нового УС? Можно ли его найти?
2. Какой смысл имеет отношение параметров х УС, определяющее управляющий параметр 9? Можно ли его найти?
3. Имеет ли смысл — и какой? — третий параметр с в этом и других УС вдв-типа?
4. Можно ли и как обосновать форму притяги-вательного вклада в УС (2) и Редлиха—Квонга и объяснить ее превосходство над соответствующим вкладом в УС ВдВ?
5. Каков смысл параметра а в трехпараметри-ческом УС вдв-типа?
Главным, конечно, является вопрос №3 — о смысле нового, третьего параметра УС. Именно его введение в модель служит причиной проявления всего ряда вопросов.
Трудно допустить, что они не возникали раньше. Однако в рамках стандартного подхода к УС вдв-типа как к эмпирическим модификациям, не затрагивающим молекулярной модели Ван-дер-Ваальса, и, следовательно, смысла параметров, ответов в обширной литературе на эти вопросы не нашлось. Добавим к списку еще один вопрос, также связанный с параметрами УС.
6. Чем руководствуются авторы, конструируя УС так, чтобы значения коэффициента, связывающего параметр Ь и VC, попадали в «умеренный» интервал (3-4), имеющий место для самых известных УС?
Наш ответ. Это можно объяснить единственно тем смыслом, который авторы УС-модификаций вкладывают в параметр Ь, полагая (вслед за Ван-дер-Ваальсом), что он связан с собственным объемом «молекулы» — величиной, которая в модели жестких сфер должна быть практически постоянной. Поэтому, на их взгляд, значения коэффициента, выпадающие за пределы интервала (3-4), некорректны. В результате оказывается, что КФС для таких УС в среднем на 1525% больше экспериментальных значений.
Однако возникает вопрос, место которому, очевидно, также в Списке.
7. Имеет ли параметр Ь один и тот же смысл для УС ВдВ и других УС, считающихся его модификациями? (Нам известен только один автор — Прауз-нитц, который затрагивал, но не разрешил этот вопрос в своих работах [10]).
Невозможность получить ответы в рамках стандартных представлений вынуждает нас применить такой метод математической логики, как абдукция [11]. Он реализуется следующим образом, точно укладывающимся в рамки нашей ситуации. Имеется ряд фактов, которые невозможно объяснить привычными представлениями. Выдвигается гипотеза или ряд гипотез. Если факты находят объяснение в ее рамках, гипотеза должна быть принята. Собственно, это путь развития науки и не только в рассматриваемой нами области.
Модель Ван-дер-Ваальса — не самая простая модель
Формулирование новой гипотезы (или модели) требует анализа оригинальной модели Ван-дер-Ваальса. И сейчас многие считают ее самой простой и физически наглядной. (Представления Ван-дер-Ваальса о молекулах-жестких сферах как о реальных объектах были революционными для своего времени, т.к. существование молекул доказано не было). Покажем, что это не так и что модель ВдвВ — не самая простая.
Молекулярный уровень: 1. Модель молекулы. Жесткая сфера — объект, имеющий собственную форму и объем как имманентные характеристики — это не самая простая модель. 2. Взаимодействие объектов. Ван-дер-Ваальс допустил слабое притяжение. (В [1] уточняется — настолько слабое, что не влияет на трансляцию объектов). Об отталкивании он не до-
гадался. Следовательно, это весьма специфическое взаимодействие.
Термодинамический уровень. Две формы УС ВдВ — (9) и двучленное (10):
(P + -2)(V - b) = RT, V
P ^ V - b V 2'
(9) (10)
Форма вкладов. На адекватности формы второго вклада, связанного с притяжением, Ван-дер-Ваальс не настаивал. Первый вклад в УС (10), как это следует из (9), согласно допущению, учитывает сам факт наличия собственного объема у объектов (он представляет так называемое УС с коволюмом, которое рассматривается как эмпирическое УС невзаимодействующих жестких сфер).
Таким образом, если следовать самому Ван-дер-Ваальсу, то в его УС нет вклада, связанного с отталкиванием сфер. Однако сейчас принято считать (и авторство вряд ли будет установлено), что два вклада в (10) и (1) учитывают отталкивание и притяжение жестких сфер, формируя самую простую и наглядную модель.
Подвергая сомнению общепринятую точку зрения на модель ВдВ, что мы можем ей противопоставить в качестве самой простой и наглядной модели?
Самая простая модель молекулярного уровня — точечные центры (ТЦ) (материальные точки, силовые центры), притяжение и отталкивание которых описывают центральные потенциалы, чаще всего это потенциалы Ми(п-т) [12]. Казалось бы, что на термодинамическом уровне эта модель взаимодействующих ТЦ должна была отразиться так же широко в виде соответствующих УС, как это имеет место для множества УС вдв-типа, предложенных для сфер. Однако в литературе подобные уравнения не обсуждаются. Единственное (знаменитое) УС для системы ТЦ — это УС идеального газа, где потенциальное взаимодействие центров отсутствует. Казалось бы, поиски завели в тупик. Однако решение ряда проблем малопараметрических УС становится возможным при системном подходе к моделированию. Его возможности частично реализованы в наших работах [13-19, 21-26] (см. на сайте www.csmos.ru).
О реализованных возможностях.
УС ВТЦ и его управляющие параметры
Итак, наша гипотеза — модель ВТЦ, простейшая модель молекулярного уровня — должна отобразиться в соответствующую модель термодинамического уровня, т.е. простое физически обоснованное УС. Все параметры этого УС должны иметь определенный смысл. Основное исходное допущение на молекулярном уровне — пара жестко отталкивающихся точечных центров, находящихся на расстоянии d, равнозначна (в приближении касающихся оболочек) паре невзаимодействующих жестких сфер того же диаметра ^ То же допущение, перенесенное на термодинамический уровень, позволяет найти форму вклада, связанного с жестким отталкиванием, а привлекая идеи подобия, — спрогнозировать и обосно-
вать форму притягивательного вклада (причем более общего по сравнению с УС ВдВ, т.к. мы не предполагали слабости сил притяжения).
Далее тезисно приведем часть полученных нами в рамках новой модели результатов, относящихся к форме вкладов, смыслу параметров и связи ее с УС вдв-типа.
I. УС ВТЦ. Смысл трех параметров Ь, с, а УС
УС на основе модели взаимодействующих точечных центров (ВТЦ) — УС ВТЦ — было получено и исследовано (для одного моля, обозначения переменных стандартные) [13-15]:
RT RTAУf (гер)
P =
Vf(PC/no/int) Vf(no/int)Vf(rep)
Vf (no /int)Vf (attr)' (11)
PC означает point center (точечный центр). Нижний индекс «f» (от слова «free») при V означает, что это свободный, т.е. доступный для ТЦ объем. Первый вклад в давление P — термический (за него отвечает «движение», связанное с наличием кинетической энергии ТЦ), т.е. УС невзаимодействующих «потенциально» ТЦ, два остальные — конфигурационные (за них ответственна «структура»), связанные с учетом отталкивания и притяжения между ТЦ. В связи с громоздкостью полученного выражения (11) мы используем эквивалентную ему запись в виде (12):
P = RT , RTb a (12)
V V (V - b) V (V + c)' к '
V — это объем системы, который полностью доступен для ТЦ, когда между ними отсутствует взаимодействие: V = Vf (no/int); V - b = Vf (rep), V+c=Vf (attr). Все три параметра b, с, а УС (12) имеют смысл и связаны с силами, действующими между ТЦ. Два из них — интегральные характеристики, равные изменениям доступного для ТЦ объема, вызванным действием сил притяжения и отталкивания соответственно: с = -AVf (attr), b = ДVf (rep), (с > 0, b > 0), появление третьего параметра а (и отличие его от с) вызвано отличием в характере действующих сил. Смысл этих параметров и параметров УС вдв-типа различен.
2. Управляющий параметр х модели ВТЦ на термодинамическом уровне
Логично предположить, что состояние системы определяется тем, как соотносятся проявления сил, действующих между модельными объектами. На основании установленного физического смысла параметров b, c был введен [16] новый параметр х, который сравнивает проявления сил притяжения и отталкивания, в отношении доступного для центров объема Vf
. -AVf (attr ) XV = C/b I*v = AVf(rep)
(13)
Далее опустим нижний индекс у параметра х, чтобы не загромождать формулы. УС ВТЦ принимает вид:
а (14)
л RT RTb P = +
V V(V - b) V(V + xb)'
Формально уравнение (14) является трехпара-метрическим, с параметрами Ь, а, х. После перевода УС к приведенному виду (относительно критических
параметров) к их числу: х = °/Р, Р = рт, = р"
а =
RTcVC
добавляется еще один — критический
фактор сжимаемости ZC =
PcVC RTC
. Исследование урав-
нения (14) двумя способами (с использованием условий в критической точке) приводит к кубическому уравнению для параметра в при заданном х:
Х2Р3 +3хР2 +3р-1 = 0. (15)
Найдя из (15) значение в, можно рассчитать ZC и параметры ст и а:
У 1 о 1
ZC =-г, ст = хр, а = ^-г-.
C Р(2 + хР)3 Р2(2 + ХР)3
Отсюда следует, что значения всех приведенных параметров модели определяются единственно значением нового фактора х.
В частном случае, когда х = const (параметры c и b уравнения являются постоянными) [17-19], кубическое уравнение (15) может быть решено аналитически в общем виде. Выражения для всех параметров УС в виде явных функций от х [18]:
Р = Х (V(T+X) -1) а =
X
(3/ёс+1)0с-1)+2х+1)(3х+1 -1)' а = (^0+0-1) ^ = +2х+1. (16)
Формулы применимы, когда х Ф 0. Случай х = 0 рассматривается отдельно.
Полученный результат превращает трехпара-метрическое УС ВТЦ в однопараметрическое семейство УС. На этом основании введенный нами параметр х был назван управляющим параметром модели термодинамического уровня описания. Результаты, полученные на этом этапе, могут рассматриваться как первое подтверждение в рамках весьма простой модели — однопараметрического закона (или принципа) соответственных состояний [20,21], а сам управляющий параметр х может быть поставлен в один ряд с такими известными определяющими критериями термодинамического подобия, как ацентрический фактор Питцера ор, критерии Риделя а^ и А.Филиппова.
3. Управляющий параметр 0 молекулярного уровня
Введем обозначение 8 для выражения, которое входит во все четыре формулы (16) для параметров УС ВТЦ и связывает его с параметром х:
3/1+Х=8, 83 = 1 + Х. (17)
Поскольку на данном этапе установлен смысл параметра х, то представляется, что именно он и есть определяющий (или управляющий) для модели.
Использовав выражение для КФС и уравнение связи для трех параметров а,р = ZC, получили [22,23] выражения для параметров УС в виде функций новой переменной 9:
ст = -Э-1; р=-
1
; Zc =
1+8+82 (1+8)3 (1+8)3 В таком виде выражения для параметров УС ВТЦ выглядят более компактно и просто и даже более «элегантно», а новый параметр также оказывается управляющим для модели ВТЦ. Сложившаяся ситуация заставила заняться выяснением, какой из параметров «фундаментальнее». Поиск ответа естественно потребовал решения вопроса о смысле нового управляющего параметра 9. Удалось показать [22], что параметр 9 имеет вполне определенный физический смысл, также связанный с проявлением сил, действующих между объектами:
1+9+9-
л3
2
-; а=
(1+9+92)2
.(18)
9 = (1 + Х)1/3 = df.
(19)
Новый определяющий (или управляющий) параметр модели 9 равен отношению диаметров двух сферических эффективных собственных объемов. Один из них проявляет ТЦ, когда в системе не учитывается (или не проявляется) притяжение, и второй — результирующий эффективный собственный объем (ЭСО), который проявляется у ТЦ в результате действия обеих сил — и отталкивания, и притяжения. Следовательно, именно этот параметр молекулярного уровня, в значении которого проявляются действующие между модельными объектами силы притяжения и отталкивания, определяет параметры приведенного УС и свойства системы ВТЦ.
4. О включении УС вдв-типа в модель ВТЦ
ь Приведенные результаты демонстрируют возможности простой модели ВТЦ. Однако модель приобретает особую ценность благодаря тому, что в ее рамки легко вписываются многие УС вдв-типа [22] (это просто показать, если иметь в виду конкретику соотношения для первого вклада УС:
RT RT
RTb
^ г-ч ). Надо обязательно иметь в
(V -Ь) V У(у - Ь)
виду, что такой, на первый взгляд, формальной замене в УС отвечает переход к другой молекулярной модели — от жестких сфер с неясными значениями параметров УС к точечным взаимодействующим центрам, где у всех параметров УС смысл установлен (признаем, что мы и сами поняли это не сразу, что отразилось в первых работах).
ii. В конечном счете, это приводит к рассмотрению независимых эмпирических УС вдв-типа как физически обоснованных УС, принадлежащих одному — однопараметрическому — семейству. Конкретное положение УС в семействе - иерархии определяется единственно значением параметра х, т.е. тем, как соотносятся проявления силы притяжения и отталкивания между объектами системы. Очевидно, что это открывает новые возможности для анализа приводимых в литературе результатов многочисленных расчетов, относящихся к термическим свойствам различных веществ.
111. Приведем формы трех УС вдв-типа после перехода к модели ВТЦ (на молекулярном уровне происходит переход от сфер к точечным центрам, изменяется смысл параметров УС):
a
лг^ т^ т^ г. RT RTb a
уС Ван-дер-Ваальса: P=v+vy-bi)-V(V+о*b), С = о, х = 0;
тг „ RT RTb a
УС Редлиха—Квонга: P = y + V(VZb) - V(V +1*b),
c = b, х = 1;
уС Юздиш, МакАулиффа: P=У + уR^ ~ v(Va+xb) •
Именно на этом этапе может быть поставлен и прояснен вопрос о том, одинаков ли смысл параметра b в УС ВдВ и всех других, относящихся к рассматриваемому типу [24]. Для УС ВдВ в модели ТЦ, где силы притяжения из-за слабости (с = 0) не влияют на доступный объем, ЭСО определяется только отталкиванием. В результате параметр b УС имеет смысл ЭСО. Если же притяжение не настолько слабо, то оно также принимает участие в формировании ЭСО. Оба параметра b и c вносят вклад. Следовательно, в этом случае параметр b составляет только часть ЭСО.
5. О результатах [7]
Переведем УС (1) Юздина, МакАулиффа (третий параметр смысла не имеет) в модель ВТЦ, переформатировав к виду (см. выше), где установлен смысл как у трех параметров УС, так и двух управляющих факторов х и 9. Именно последнее позволяет утверждать, что приведенные выше полученные нами результаты, касающиеся параметра 9, в той же мере относятся к результатам старой работы [7], полученным для эмпирической модификации УС (1) ВдВ.
Сравним формулы (18) этой работы и выражения, полученные в [7]. Определение нового параметра
9 в двух работах совпадает, т.к. (1+Сс/Вс)1/3= (1+j)1^ .
Если учесть различие, следующее из выбора параметров приведения (Ус у нас и RTC/PC в [7]), то полученные в двух работах формулы совпадают. Следовательно, именно такие выражения были получены, не объяснены и не использованы 40 лет назад. Конечно, наука, как и история, не знает сослагательного наклонения, но если бы много лет назад удалось выйти на модель взаимодействующих ТЦ, которую мы исследуем на данном этапе работы, то, вероятно, можно было бы рассчитывать на существенный прогресс в области исследований, связанной с простыми термическими УС.
Вернемся к началу последнего раздела. Оценим приведенные результаты, полученные для новой модели. Очевидно, что они содержат ответы на практически все вопросы составленного нами выше списка. И еще раз уточним, что это только часть вопросов, ответов на которые нельзя получить в рамках стандартного подхода к УС вдв-типа. Подробности о затронутых и многих оставшихся вне пределов статьи вопросах — в наших работах по УС.
Заключение
В заключение приведем цитату из работы [25], входящей в цикл, в котором реализован нестандартный подход к моделированию на молекулярном уровне, позволивший решить ряд проблем в этой об-
ласти, (часть результатов была опубликована [26] в Вестнике НовГУ): «Полученные нами ... результаты дали довольно веские основания считать, что определенная доля трудностей связана не только с действительной неполнотой наших знаний о межмолекулярном взаимодействии, но и нашим неумением адекватно использовать уже известную в этой области информацию».
Это заключение вполне обоснованно можно перенести на другой — термодинамический уровень моделирования, где цель — получение простых адекватных УС. УС ВТЦ с жестким отталкиванием, представленное в этой статье, было получено на основании известной информации — «доваальсового» минимума об УС идеального газа и УС с коволюмом (невзаимодействующих ТЦ и жестких сфер), дополненного предположением о характере отталкивания пары точечных центров. Почему эта модель не была получена раньше? Вероятнее всего, здесь сказался научный авторитет Ван-дер-Ваальса, нобелевского лауреата, несомненное давление огромного количества работ в стандартном ключе, а также, как сказано выше, наше неумение адекватно использовать имеющуюся информацию.
1. Van der Waals J.D. Over de continuiteit van den gasen Vloe-istoftoestand, doctoral dissertation, Leiden, Holland, 1873.
2. Вукалович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. М.-Л.: Энергоиздат, 1948. 340 с.
3. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. М.: Мир, 1989. 304 с.
4. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М: Недра, 1992. 272 с.
5. Anderko A. Equation of state methods for the modeling of phase equilibria // Fluid Phase Equilibria. 1990. V.61. P.145-225.
6. Redlich O. and Kwong J.N.S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of state. Fugasities of gaseous solutions // Chem.Rev. 1949. V.44. P.233-244.
7. Usdin E., McAuliffe I.C. One-parameter family of equations of state // Chem. Eng. Science. 1976. V.31. №11. Р.1077.
8. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state // Chem. Eng. Science. 1972. V.27. P.1197-1203.
9. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 702 с.
10. Wong J.O., Prausnitz J.M. Comments concerning a simple equation of state of the van der Waals form // Chem. Eng. Commun. 1985. V.37. P.41-53.
11. Рузавин Г.И. Абдукция как метод поиска и обоснования объяснительных гипотез // Теория и практика аргументации. М.: ИФ РАН, 2001. С.44.
12. Mie G. Zur Kinetishen Theorie der einatomigen Korper // Annalen der Physik. 1903. №11. S.657-672.
13. Петрик Г.Г. Новый взгляд на старую проблему. Ч.1. О смысле коэффициентов малопараметрических уравнений состояния // Сб. тр. междунар. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2005. С.109-112.
14. Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. В поисках адекватных моделей. О новом подходе к получению термических уравнений состояния и его возможностях // Вестник ДНЦ РАН. 2007. №27. С.5-12.
15. Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 1. Модель взаимодействующих точечных центров // Мониторинг. Наука и технологии. 2009. №1. С.43-59.
16. Петрик Г.Г. Об уравнении состояния на основе молекулярной модели, более общей, чем модель Ван-дер-
Ваальса. Управляющий параметр // Сб. тр. междунар. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2007. С.226-229.
17. Петрик Г.Г. Уравнение состояния на основе модели взаимодействующих точечных центров и его связь с од-нопараметрическим законом соответственных состояний // Сб. тр. междунар. конф «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009. С.199-203.
18. Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 2. Поиски оптимальной функциональной формы притягивательного вклада // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №2. С.79-92.
19. Петрик Г.Г. О новом подходе к получению физически обоснованных уравнений состояния. 3. Поиски оптимальной формы отталкивательного вклада // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №3. С.84-97.
20. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. М.: МГУ, 1983. 87 с.
21. Петрик Г.Г., Гаджиева З.Р. Однопараметрическое семейство уравнений состояния на основе модели точечных центров и его связь с однопараметрическим законом соответственных состояний // Мониторинг. Наука и технологии. 2010. №1(2). С.67-78.
22. Петрик Г.Г. Об уравнении состояния для модели взаимодействующих точечных центров и управляющем параметре молекулярного уровня // Мониторинг. Наука и технологии. 2011. №4. С.81-90.
23. Петрик Г.Г. О двух управляющих параметрах модели взаимодействующих точечных центров и их смысле // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвуз. сб. науч. тр. / Под общ. ред. В.М.Самсонова, Н.Ю.Сдобнякова. Тверь: ТвГУ, 2011. Вып.3. С. 181-187.
24. Петрик Г.Г. О единственности уравнения состояния Ван-дер-Ваальса в модели жестких сфер и точечных центров // Сб. тр. междунар. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, 2009. С.220-223.
25. Петрик Г.Г.О физическом смысле и связи управляющих параметров моделей молекулярного и термодинамического уровней // Мониторинг. Наука и технологии. 2013. №3. С.43-60.
26. Петрик Г.Г. Выбор адекватной межмолекулярной кривой и прогноз критической температуры на ее основе // Вестник НовГУ. 2013. №73. Т.2. С.43-48.
References
1. Van der Waals J.D. Over de continuiteit van den gas-en Vloeistoftoestand, doctoral dissertation, Leiden, Holland, 1873.
2. Vukalovich M.P., Novikov I.I. Uravnenie sostoianiia real'nykh gazov [Equation of state of real gases]. Moscow, Leningrad, "Gosenergoizdat' Publ., 1948.
3. Walas S.M. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Boston, London, Butterworth-Heinemann, 1985. 688 p. (Russ. ed.: Ueiles S. Fazovye ravnovesiia v khimicheskoi tekhnologii. In 2 parts. Moscow, "Mir" Publ., 1989. 304 p.).
4. Batalin O.Iu., Brusilovskii A.I., Zakharov M.Iu. Fazovye ravnovesiia v sistemakh prirodnykh uglevodorodov [Phase equilibria in thee systems of natural hydrocarbons]. Moscow, "Nedra" Publ., 1992. 272 p.
5. Anderko A. Equation of state methods for the modeling of phase equilibria. Fluid Phase Equilibria, 1990, v.61, p.145-225.
6. Redlich O., Kwong J.N.S. On the thermodynamics of solutions. V. An equation of state. Fugasities of gaseous solutions. Chemical Reviews, 1949, vol. 44, pp. 233-244.
7. Usdin E., McAuliffe I.C. One-parameter family of equations of state. Chemical Engineering Science, 1976, vol. 31, no. 11, pp. 1077-1084.
8. Soave G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chemical Engineering Science, 1972, vol. 27, pp. 1197-1203.
9. Reid R.C., Sherwood T.K. The properties of gases and liquids: their estimation and correlation. 2nd ed. New York,
McGraw-Hill, 1966. 386 p. (Russ. ed.: Rid R., Shervud T. Svoistva gazov i zhidkostei. Leningrad, "Khimiia" Publ., 1971. 702 p.).
10. Wong J.O., Prausnitz J.M. Comments concerning a simple equation of state of the van der Waals form. Chemical Engineering Communications, 1985, vol. 37, pp. 41-53.
11. Ruzavin G.I. Abduktsiia kak metod poiska i obosnovaniia ob"iasnitel'nykh gipotez [Abduction as a method of searching and justification of explanatory hypotheses] Teoriia i praktika argumentatsii [Theory and practice of argumentation] Moscow, Institute of Philosophy RAS, 2001, p. 44.
12. Mie G. Zur Kinetishen Theorie der einatomigen Korper. An-nalen der Physik, 1903, vol. 11, pp. 657-672.
13. Petrik G.G. Novyi vzgliad na staruiu problemu. Ch.1. O smysle koeffitsientov maloparametricheskikh uravnenii sostoianiia [New view on the old problem. P.1. On the coefficients of low-parametric equations of state]. Sb. trudov mezhd. konf. «Fazovye perekhody, kriticheskie i nelineinye iavleniia v kondensirovannykh sredakh. [Proc. Int. Conf. "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Russia, Makhachkala, 2005, pp. 109-112.
14. Petrik G.G., Gadzhieva Z.R. V poiskakh adekvatnykh modelei. O novom podkhode k polucheniiu termicheskikh urav-nenii sostoianiia i ego vozmozhnostiakh [In search of adequate models. About a new approach to construction of thermal equations of state and its possibilities]. Vestnik Dages-tanskogo nauchnogo tsentra - Herald of Daghestan Scientific Center, 2007, no. 27, pp. 5-12.
15. Petrik G.G. O novom podkhode k polucheniiu fizicheski obosnovannykh uravnenii sostoianiia. 1. Model' vzaimodeist-vuiushchikh tochechnykh tsentrov [On a new approach to obtaining of physically substantiated equation of the state. 1. The model of interacting point centers]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2009, no. 1, pp. 43-59.
16. Petrik G.G. Ob uravnenii sostoianiia na osnove molekuliarnoi modeli, bolee obshchei, chem model' Van-der-Vaal'sa. Upravliaiushchii parametr [About an equation of state on the basis of molecular model more common than Van der Waals model. The control parameter]. Sb. trudov mezhd. konf. «Fa-zovye perekhody, kriticheskie i nelineinye iavleniia v kon-densirovannykh sredakh» [Proc. Int. Conf. "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Russia, Makhachkala, 2007, pp. 226-229.
17. Petrik G.G. Uravnenie sostoianiia na osnove modeli vzai-modeistvuiushchikh tochechnykh tsentrov i ego sviaz' s od-noparametricheskim zakonom sootvetstvennykh sostoianii [Equation of state on the basis of the model of interacting point centers and its connection with one-parameter law of the corresponding states]. Sb. trudov mezhd.konf «Fazovye perekhody, kriticheskie i nelineinye iavleniia v kondensiro-vannykh sredakh» [Proc. Int. Conf. "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Russia, Makhachkala, 2009, p. 199-203.
18. Petrik G.G. O novom podkhode k polucheniiu fizicheski obosnovannykh uravnenii sostoianiia. 2. Poiski optimal'noi funktsional'noi formy pritiagivatel'nogo vklada [On a new approach to obtaining of physically substantiated equation of the state. 2. A search of optimal functional form of attractive term]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2010, no. 2, pp. 79-92.
19. Petrik G.G. O novom podkhode k polucheniiu fizicheski obosnovannykh uravnenii sostoianiia. 3. Poiski optimal'noi formy ottalkivatel'nogo vklada [On a new approach to obtaining of physically substantiated equation of the state. 3. Search for optimal form of repulsion term]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2010, no. 3, pp. 84-97.
20. Filippov L.P. Zakon sootvetstvennykh sostoianii [The law of corresponding states]. Moscow, MSU Publ., 1983. 87 p.
21. Petrik G.G., Gadzhieva Z.R. Odnoparametricheskoe se-meistvo uravnenii sostoianiia na osnove modeli tochechnykh tsentrov i ego sviaz' s odnoparametricheskim zakonom soot-vetstvennykh sostoianii [One-parameter family of equations of the state based on a model of the point centers and its connection with one-parameter law of the corresponding states]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2010, no. 1(2), pp. 67-78.
22. Petrik G.G. Ob uravnenii sostoianiia dlia modeli vzaimode-istvuiushchikh tochechnykh tsentrov i upravliaiushchem parametre molekuliarnogo urovnia [On equation of state for the model of interacting point centers and control parameter of molecular level]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2011, no. 4, pp. 81-90.
23. Petrik G.G.; Samsonov V.M., Sdobniakov N.Iu., eds. O dvukh upravliaiushchikh parametrakh modeli vzaimodeist-vuiushchikh tochechnykh tsentrov i ikh smysle [About two controlling parameters of interacting point centers model and their meaning]. Fiziko-khimicheskie aspekty izucheniia klas-terov, nanostruktur i nanomaterialov [Physical and chemical aspects of studying clusters, nanostructures, and nanomateri-als]. Tver, TSU Publ., 2011, no. 3, pp. 181-187.
24. Petrik G.G. O edinstvennosti uravneniia sostoianiia Van-der-Vaal'sa v modeli zhestkikh sfer i tochechnykh tsentrov [About uniqueness of the Van der Waals equation of state in
the model of rigid spheres and point centers]. Sb. trudov mezhd. konf. «Fazovye perekhody, kriticheskie i nelineinye iavleniia v kondensirovannykh sredakh» [Proc. Int. Conf. "Phase transitions, critical and nonlinear phenomena in condensed media"]. Russia, Makhachkala, 2009, pp. 220-223.
25. Petrik G.G. O fizicheskom smysle i sviazi upravliaiushchikh parametrov modelei molekuliarnogo i termodinamicheskogo urovnei [On the physical meaning and connection of control parameters for models of molecular and thermodynamic levels]. Monitoring. Nauka i tekhnologii - Monitoring. Science and Technology, 2013, no. 3, pp. 43-60.
26. Petrik G.G. Vybor adekvatnoi mezhmolekuliarnoi krivoi i prognoz kriticheskoi temperatury na ee osnove [The selection of adequate intermolecular curve and prognosis of critical temperature according to it]. Vestnik NovGU. Ser. Fiziko-matematicheskie nauki - Vestnik NovSU. Issue: Physico-Mathematical Sciences, 2013, no. 73, vol. 2, pp. 43-48.
