CC BY
44
УДК 547.669:544.183.25
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, В. Т. Фомичев,
Г. Е. Заиков, Э. Р. Мухамедзянова
О КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ УНИВЕРСАЛЬНОГО ПОКАЗАТЕЛЯ КИСЛОТНОСТИ
С МАКСИМАЛЬНЫМ ЗАРЯДОМ НА АТОМЕ ВОДОРОДА Н-КИСЛОТ.
МЕТОД АМ1
Ключевые слова: корреляционная зависимость, метод АМ1.
Впервые установлена корреляционная зависимость универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот, который был рассчитан классическим квантовохимическим методом АМ1. Для получения этой зависимости разработана специальная программа на алгоритмическом языке «Дельфи».
Keywords: correlation dependence ,method AMs.
For the first time has been establish correlation dependence between an universal factor to acidity and maximum positive charge on atom of the hydrogen н-acid, witch has been calculated by classic quantum chemical method AM1. Dependence has been received by special programme on algorithmic language "Delphi".
Введение
Корреляционная зависимость, используемая для теоретической оценки кислотной силы различных Н-кислот, универсального показателя кислотности (рКа) с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот(ртахи+), который рассчитывается различными квантовохимическими методами и, в частности, CNDO/2, MNDO, АВ INITIO в различных базисах установлена еще в прошлом веке [1-5] и с успехом использовалась в различных работах [2, 6-22].
Аналогичная зависимость для метода АМ1 до сих пор не получена. В связи с этим, целью настоящей работы является установление корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода различных Н-кислот, который рассчитывается
квантовохимическим методом АМ1.
1. Методическая часть
Квантово-химический расчет различных
молекулярных систем осуществлялся классическим методом АМ1 с оптимизацией геометрии по всем
параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в PC GAMESS [23]. Расчет выполнялся в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. Для визуального представления моделей использовалась программа МасМо1РИ [24].
Для получения зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот, который был рассчитан классическим квантовохимическим методом АМ1,в рамках корреляционного анализа разработана специальная программа на алгоритмическом языке «Дельфи».
Метод корреляционного анализа (для y=ax+b)
unit M indep; interface
Windows, Messages, SysUtils, Variants, Classes, Graphics, Controls, Forms,
Dialogs, StdCtrls, Grids,clipbrd, ExtCtrls; type
TForm1 = class(TForm)
StringGrid1: TStringGrid; Button1: TButton;
Button2: TButton;
Button3: TButton;
Button4: TButton;
Panel1: TPanel;
Label1: TLabel;
Edit2: TEdit;
Label2: TLabel;
Edit1: TEdit;
procedure FormShow(Sender: TObject);
procedure Button1Click(Sender: TObject);
procedure ButtonAdd(Sender: TObject);
procedure ButtonRemove(Sender: TObject);
procedure ButtonInsert(Sender: TObject); private
{ Private declarations } public
{ Public declarations } end;
const dErr=0.00001; var
Form1: TForm1;
aX,aY: array of double;
//динамические массивы
TArrStr: array of string; iCol,ColInArrStr:integer; function kf korr(midX,midY:double) string;
procedure stringToArr (s:string); function
MyReplace(s,sR1,sR2:string):string;
implementation
{$R *.dfm}
procedure TForm1.FormShow(Sender:
TObject);
begin
StringGrid1.Cells[0,0]:='X';
StringGrid1.Cells[1,0]:='Y';
end;
procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);
var m: array[0..3] of double;
a,b:double; i:integer; begin
iCol:=StringGrid1.RowCount; //количество строк в таблице for i:=1 to iCol do begin
StringGrid1.Cells[0,i]:=MyReplace(Strin gGrid1.Cells[0,i],'.',',') ;
StringGrid1.Cells[1,i]:=MyReplace(Strin
gGrid1.Cells[1,i],'.',',');
end;
setLength(aX,iCol); //задаем размер массива setLength(aY,iCol); for i:=1 to iCol-1 do begin //
считываем данные из таблицы
if (trim(StringGrid1.Cells[0,i])='') or (trim(StringGrid1.Cells[1,i])='') then begin
ShowMessage ('Заполните все строки или удалите лишние');
Exit;
end;
aX[i-1]:=
StrToFloat(trim(StringGrid1.Cells[0,i])
);
aY[i-1]:=
StrToFloat(trim(StringGrid1.Cells[1,i])
);
end;
m[0]:=0;
m[1]:=0;
m[2]:=0;
m[3]:=0;
for i:=1 to iCol do begin m[0]:=m[0]+aX[i-1]; m[1]:=m[1]+aY[i-1]; m[2]:=m[2]+aX[i-1]*aY[i-1]; m[3]:=m[3]+aX[i-1]*aX[i-1]; end;
m[0]:=m[0]/ (iCol-1);
m[1]:=m[1]/ (iCol-1);
m[2]:=m[2]/ (iCol-1);
m[3]:=m[3]/ (iCol-1);
if abs(m[3]-m[0]*m[0])>dErr then a:= round((m[2]-m[0]*m[1]) /(m[3]-m[0]*m[0])*1000)/1000 else a:= 0;
if a<>0 then b:= round((m[1] -m[0]*a)*1000)/1000 else b:= round((m[1] -m[0])*1000)/1000;
Edit1.Text:='y='+FloatToStr(a)+'x +'+FloatToStr(b) ;
Edit2.Text:= kf korr(m[0],m[1]); end;
procedure TForm1.ButtonAdd(Sender: TObject); //добавляем строчку begin
StringGrid1.RowCount:= StringGrid1.RowCount +1 ;
if StringGrid1.RowCount>12 then StringGrid1.Width:=17 7 ; end;
procedure TForm1.ButtonRemove(Sender:
TObject); //удаляем строчку
begin
if StringGrid1.RowCount>2 then StringGrid1.RowCount:= StringGrid1.RowCount -1;
if StringGrid1.RowCount<13 then StringGrid1.Width:=161; end;
function
kf korr(midX,midY:double):string; //вычисляем коэфф. коррел. var i:integer;
sum:array[0..2] of double; begin sum[0]:=0; sum[1]:=0; sum[2]:=0; for i:=1 to iCol-1 do begin sum[0] := sum[0]+ (aX[i-1]-midX)*(aY[i-1]-midY);
sum[1] := sum[1]+ (aX[i-1]-midX)*(aX[i-1]-midX);
sum[2] := sum[2]+ (aY[i-1]-midY)*(aY[i-1]-midY); end;
if (abs(sum[1])>dErr) and (abs(sum[2])>dErr) then
result:= FloatToStr((sum[0]/( sqrt(sum[1])*sqrt(sum[2])))) else if (abs(sum[1])<dErr) and (abs(sum[2])<dErr) then result:='1' else result:='?';
end;
function
MyReplace(s,sR1,sR2:string):string;
//замена одного символа другим var iPos:integer;
s 1,s 2:string; begin s 1:=s;
iPos:=pos(sR1,s); if (iPos<>0) then begin if iPos<> length(s) then s 2:=sR2 + copy(s,iPos+1,length(s) - iPos); s 1:= copy(s,1,iPos - 1); end;
result:=s 1+s 2 ; end;
procedure stringToArr (s:string); //делает из строки массив по разделителю
var s 1,s part,sT:string; iPos:integer;
begin
sT:=chr(13); //символ разделения строк iPos:=pos(sT,s);
if (iPos<>0) and (iPos<>length(s)) then begin //if есть разделитель
s part:= copy(s,iPos+1,length(s) -iPos);
s 1:= copy(s,1 ,iPos - 1); setLength(TArrStr,ColInArrStr+1); TArrStr[ColInArrStr]:=s_1; ColInArrStr:=ColInArrStr+1; stringToArr (s part); end else begin setLength(TArrStr,ColInArrStr+1);
TArrStr[ColInArrStr]:=MyReplace(s,Chr(1
3),'');
ColInArrStr:=ColInArrStr+1;
end;
end;
procedure TForm1.ButtonInsert(Sender: TObject); //вставить из буфера var i,iPos:integer ;
sT,s:string;
begin
setLength(TArrStr,1);
ColInArrStr:=0;
sT:=chr(9); //символ разделения колонок
stringToArr(Clipboard.asText); StringGrid1.RowCount:= ColInArrStr; for i:=0 to ColInArrStr-1 do begin s:=TArrStr[i]; iPos:=pos(sT,s);
if (iPos<>0) and (iPos<>length(s)) then begin //if есть символ разделения колонок
StringGrid1.Cells[0,i+1]:= copy(s,1 ,iPos - 1);
StringGrid1.Cells[1,i+1]:= copy(s,iPos+1,length(s) - iPos); end else
StringGrid1.Cells[0,i+1]:=TArrStr[i];
end;
end;
end.
Коэффициент корреляции r определяли по формуле [24]:
^ ^ V
- _ - _ — x2i
где Л'і —-------, Л'2 —-------- средние значения
п п
для каждого параметра
2. Результаты расчетов
Квантовохимические параметры (Е0
H+
Еэл qmax )и универсальный показатель кислотности (pKa) Н -кислот, которые обычно используют для построения корреляционных зависимостей универсального показателя кислотности (рКа) с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот (qmaxH+) [I-5], рассчитанный методом
АМ1,представлены в табл.1.
Таблица 1 - Общая энергия (Е0), электронная энергия (Еэл), универсальный показатель кислотности (pKa), максимальный заряд на атоме водорода Н-кислот (q
max )
Н- кислота Ео, кДж/моль Еэл, кДж/моль pKa q H+ 4max
H2 -2656 -4028 45 0,000
C2H5OH -63653 -I72700 I8 +0,I95
CH3OH -48615 -I03I69 I6 +0,I98
4 H C -I7675 -36996 42 +0,067
HF -48231 -56806 0 +0,289
H2O -33624 -47584 15,7 +0,191
HN4 -24637 -49530 9,5 0,273
Подставляя значения рКа и ртах в программу, представленную в методической части статьи, получаем следующую зависимость. рКа= 47,74-154,95 РтахН+ где, г=0.98-коэффициент корреляции.
Таким образом, нами впервые методом корреляционного анализа установлена зависимость (с коэффициентом корреляции г =0.98)
универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот, который был рассчитан классическим квантовохимическим методом АМ1. Полученная зависимость может использоваться для теоретической оценки кислотной силы различных Н -кислот.
Литература
1. ОгаЬ(^8к1 Ш., М18оп
М.,УопеааУи.//1Са1а1Л980,У.61№1, рр.103-108.
2. Бабкин В.А. Строение активных центров, механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных
катализаторов. Док. диссертация. Институт химической физики РАН, г.Москва, 1999г., 214с.
3. Babkin V.A., Fedunov R.G., Minsker K.S., Ponomarev O.A., Sangalov Ju.A., Berlin A1.A1., Zaikov G.E. Connection of the universal acidity index of H-acid with the charge on Hydrogen atom (AB INITIO method). Oxidation Communications. - 2002. - V. 25., № 1. - pp. 21-47.
4. Babkin V.A., Fedunov R.G., Ponomarev O.A., Sangalov Ju.A., Sangalov E. Ju., Minsker K.S., Minsker S.K., Zaikov G.E. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp.454-460.
5. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 71-73.
6. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 73-75.
7. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации декен-1. В сборнике научных статей:
Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 75-77.
8. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации нонен-1. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 78-80.
9. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантовохимический расчет молекулы мономера катионной
полимеризации октен-1. В сборнике научных статей:
Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., С. 81-83.
10. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы изобутилена методом
AB INITIO. В сборнике научных статей: Квантовохимический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 157-158.
11. В. А. Бабкин, Д. С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом AB INITIO. В
сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 159-160.
12. В. А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический
расчет молекулы 2-метилбутена-2 методом AB INITIO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010. С. 161-162.
13. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилпентена-1 методом AB
INITIO. В сборнике научных статей: Квантово-
химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 162-164.
14. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы 2-этилбутена-1 методом AB INITIO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 164-166.
15. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-
химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гексен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1-Волгоград:изд-во ВолГУ ,2010г., с 93-95.
16. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-
химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации гептен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1-Волгоград:изд-во ВолГУ ,2010г., с 95-97.
17. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-
химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации декен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1-Волгоград:изд-во ВолГУ ,2010г., с 97-99.
18. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-
химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации нонен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем.Т.1. - Волгоград: изд-во ВолГУ ,2010г., с 99-102.
19. В.А. Бабкин, В.Ю. Дмитриев, Г.Е. Заиков. Квантово-
химический расчет молекулы мономера катионной полимеризации октен-1 методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический расчет
уникальных молекулярных систем. Т.1-Волгоград:изд-во ВолГУ ,2010г., с 103-104.
20. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев. Квантово-химический расчет молекулы изобутилена методом MNDO. В сборнике научных статей: Квантово-химический
расчет уникальных молекулярных систем. Т.1 -
Волгоград: изд-во ВолГУ, 2010 г., с 176-177.
21. M.W.Shmidt, K.K.Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S.Koseki, N.Matsvnaga., K.A. Nguyen, S. J. SU, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).
22. B.M. Bode and M.S. Gordon J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.
23. http://chemstat.com.ru/lections/
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., нач. науч. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев - сотр. Волгоградского архитектурностроительного университета; В. Т. Фомичев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. общей и прикладной химии ВолгГАСУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected]; Э. Р. Мухамедзянова -канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ.
