CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г.
О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ СУЛЬФАМИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С хиноном
Б. В. ТРОНОВ, н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА, Л. Т. ЩЕГЛОВА
При изучении химических свойств органических соединении, в частности при выяснении закономерностей взаимного влияния атомов в молекулах, в настоящее время внимание обращают на определение типа реак-ционноспособностн вещества. Для этой цели наиболее удобно использовать реакции, идущие без глубокой перестройки молекул. Такому требованию удовлетворяют реакции комплексообразования [1]. Лучше всего брать комплексообразующие реагенты с сильным преобладанием какого-нибудь одного типа активности......-электронодонорного или электрон »акцепторного. Из органических соединений сильными электронодонорами являются амины, более слабыми простые эфиры. К электрон оакцепторным реагентам принадлежат кислоты и полинитросоединения бензольного ряда, например, м-динитробензол и в еше большем степени 1, 3, 5 - -• три-нигробензол. Хиноны также известны как сильные комплексообразователи, удобные еще в том отношении, что у них процессы комплексообразования сопровождаются резким изменением окраски. Однако до сих пор нет твердо установившегося мнения о типе реакционной способности хиноков. Некоторые авторы считают, что в комплексах хингидронной группы хинон играет роль электронодонора, а фенол или гидрохинон действуют как электроноакцепторы, образуя водородную связь. Высказывается также мнение, что хингидрон и подобные ему комплексы имеют ионное строение [2].
В одной из прежних работ томских органиков отмечено, что при некоторых реакциях комплексообразования, именно при взаимодействии с карбонильными соединениями и йодистыми соли ми [31, хинон ведет себя подобно ароматическим полинитросоединениям, проявляя даже большую ¿1ктивность, чем динитробензол. Это указывает на преобладание электроно-акцепторных свойств. К такому же выводу приводит сравнение активности фенолов по отношению к хинону [4]. Фенол или гидрохинон, имея сравнительно слабые кислотные свойства образуют с хиноном прочные комплексы. Хинонные комплексы трихлорфенола и трибромфенола, где активность гидроксильного водорода повышена, удалась получить только топохими-ческим методом [5], причем эти продукты легко теряют хинон па воздухе. Еще более кислые фенолы и динитрофенолы, как и бензойная кислота., совсем не присоединяются к парабензохинону. Пикриновая кислота снова реагирует.
Перечисленные факты можно объяснить только тем, что хинон проявляет по преимуществу электроноакцепторные свойства. Вероятно, он реагирует при этом карбонильными углеродами, имеющими довольно большой эффективный положительный заряд [6], за счет которого могут притягиваться неподеленные электронные пары фенольных кислородов. При компдексообразовании с очень сильными кислотами, к которым при-нЛдлежит пикриновая кислота, хинон, надо думать, реагирует как электро-нодонор.
За изложенное здесь понимание строения большей части комплексов хыигидронного типа говорит и резкое углубление окраски по сравнению с компонентами этих комплексов. Аналогичное изменение окраски происходит и при комплексообразовании нитросоединенип в тех случаях, когда последние функционируют как электроноакценторы, например, с аминами.
Все сказанное заставляет нас отнести хиноны к реагентам с довольно сильной электропоакцепторной активностью. В качестве такого реагента хинон может быть использован при определении типа реакционноспо-собности других органических соединений.
В настоящей работе мы применили парабензохинон при изучении комплексообразовапия лекарственных веществ сульфамидной группы. Было взято 12 сульфамидных препаратов, смеси которых с хиноном исследовались калориметрически. Растворителями служили этиловый спирт и диоксан. При этом было замечено, что сами растворители при продолжите лы-юм стоянии реагируют с хиноном. При спирте заметное изменение окраски начинается через 2 часа, при диокеане через 8 часов. Поэтому нам пришлось проводить измерения со свежеприготовленными растворами; задержка была не более 1 часа. Серьезное неудобство вносила плохая растворимость препаратов, которая заставляла пользоваться растворами с концентрацией не более 1'4000, а иногда и 1/16000 моля. Для сравнения были поставлены опыты с давно изученными системами: анилин-нитробензол (слабое взаимодействие) и бензидин-мета динитробензол (взаимодействие значительно более сильное). В первой системе, например, возникновение комплекса становится уже заметным при концентрации в 1/400 моля. Таким образом, наличие в наших условиях положительного результата в системах хинон-еульфамидный препарат при концентрациях в 1/16000 и даже 1/32000 моля указывает уже на значительную активность компонентов по отношению друг к другу.
По результатам наших измерений наибольшую реакционноспособносгь при взаимодействии с хиноном показал сульфанил-ацетамид (альбуцид), который дал резкий максимум оптической плотности при молекулярном составе 1 ДА сульфамида на 2 молекулы хинона, притом в обоих растворителях и при концентрации 1/16000 моля. Сульфаниламинопиридин (сульфидин.) заметно реагировал только в диокеане, 2-сульфанил-амино-5-этил, 3, 4-тиодиазол (глобуцид) дал положительный результат только в этаноле и так же сульфанил-цианамид; впрочем последний в диокеане почти нерастворим.
Простейший из сульфаниламидных препаратов — белый стрептоцид, 2 еульфаниламинотиазол (норсульфазол), 2— сульфаниламинометил— 4 гиазол (сульфазол), 2 — сульфаииламино —4, 6- -диметил-пиримидип (сульфодилизин), еульфанилгуанидин (сульгин), сульфанилмочевина (уросульфан), 2 фталил-сульфапиламинотазол (фталазол), 4--сульфа-нил-сульфаниламид (дисульфан) дали отрицательные или слишком неопределенные результаты.
Механизм образования комплексов с хиноном, по-видимому, может быть различным у разных сульфамидных препаратов. Так у сульфидина наиболее вероятно присоединение молекул хинона к азотным" атомам аминогруппы и пиридинового кольца, но из двух азотов альбуцида только у одного в аминогруппе можно ожидать достаточной для комплексообразо-вания ~>лектронодо норной активности. Аминная группа находится между серой и карбонилом и должна иметь кислотные свойства, тем более, что здесь более вероятен переход водорода к одному из кислородных атомов. Не исключена возможность, что одна молекула хинона присоединяется к аминогруппе по электроноакцептормому типу, а вторая за счет образования водородной связи, т. е. как электрон»»донор. У сул'ьцимида есть очень
активная циаигруипа. Две молекулы этого вещества могут присоединяться к разным атомам хинона одна к углероду, другая к кислороду, а может быть и обе к кислородным атомам. Сульцимид имеет настолько сильные кислотные свойства, что реагирует даже с двууглекислыми солями щелочных металлов.
Экспериментальная часть
Для работы брались сульфамидные препараты перекристаллизованные из этилового спирта. Чистота-взятых веществ проверялась по температуре плавления. Хинон очищался возгонкой, очищенный хинон имел т. пл. 115.2°.
Для колориметрического исследования готовились растворы в 96%-этиловом спирте, метиловом спирте и диоксане. Измерения проводилась чаще через 10 молекулярных процентов в более интересных местах диаграмм через 5 и 2,5 молекулярных процентов. Суммарные концентрации компонентов были различны, они зависели от растворимости взятых для исследования веществ — от 1/200 до 1/3200 моля.
•
Опыты велись при температуре 20- -21°. Оптическая плотность растворов измерялась фотоэлектрическим колориметром модель ФЭК-М в кювете длиной 50 мл с синим светофильтром. Каждая система колориметрирова-лась три раза. Результаты измерений представлены на рис. 1 и 2.
О 6 О О
Сульсрамид %инои
юо во 60 40 го
Рис. 1. Оптическая плотность системы: сульфамид хинон. I. А л ьбу цид- х и нон в диоксане 1 /1600 М. " П. Альбуцид-хинон в этаноле 1 600 М Ш. Алъбуцид-хинон в диоксане 1/600 М.
Сулмрамцд пинан
Рис. 2. Оптическая плотность системы сульфамид хинон.
I. Глобуцнд-хинон в этаноле 1/400 М. И, Глобуцид-хинон в диокеане 1/400 М III. СульцимиД'Хинон в этаноле 1/400 М.
Выводы
1. В работе дано обоснование использования хинояа в качестве довольно активного комплексообразователя с преобладанием электроноак-цепторной реакционноспособности.
2. Изучены колориметрически 12 систем, в состав которых входил I хинон и лекарственные препараты, сульфаниламидной группы. В четырех системах обнаружено химическое взаимодействие.
3. Высказаны соображения о строении найденных комплексов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Т р о н о в Б. В. и С т р е л ь н и к о в а Н. Д. Известия ТПИ, 71. стр. 63, Томск. 1952.
2. Г р а г е р о в И. Г1. и Мик л у х и н Г. П. ХФХ. 24. стр. 582. 1950.
3. Т р о н о в Б. В., Д ь я к о н о в я - Ш V а ь ц Л. II. и 3 о и о в а К. А. ЖРХО. 59, стр. 333, 1927.
4. Соколов и.ч В. Б. Известия ТПИ. 77, стр. 164, Томск, 1953.
5. Т р о н о в Б. В. и С о к о л о в и ч В. Б. Известия ТПИ, 83. стр. 91, Томск, 1956.
6. Состояние теории химического строения в органической химии. Доклад комиссии отделения химических наук АН СССР. 1954.
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ
ОПЕЧАТКИ
Стр.* Строка Напечатано Следует читать
7 11 сн. эле к т рон о а к ц еп т о р н ы е электронсдонорные
21 11 сн. кислые фенолы кислые литрзфенолы, фенолы
22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин
33 22 св. а з оп рои зв о д и мых аз о герои з в одн ы х
33 7 сн. акильных алк ильных
37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида
38 23 гину
сн. сукциноксидизы сукциноксидазы
39 21 СБ. интенсивные интенсивно
48 16 СВ. метаборнокислотного мета борнокислого
49 12 сн. аиилинуксуоная анилин'-[-уксусная кислота
79 6 сн. хнояновый яновый
93 2 сн. до трех почти до трех часов почти
103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,
101 9 ■сн. Ссльфат Сульфит
118 11 сн. ПН АН
126 15 сн. 20 — 30 20 — 23
127 1 св. углем угля
127 6 1(5 св. приведенных проведенных
129 сн. п ри т е мп е р а т у р а х при различных температу-
132 рах
12 сн. разделенный раздельный
164 4 9 сн. Л е тучи е г о р ю чи е Летучие на горючую массу
169 сн. давления и максимум» давления» и максимум
169 10 сн. исходящую нисходящую
ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.
