CC BY
253
ПРИМЕНЕНИЕ
УДК 669.715
DOI: 10.24412/0321-4664-2021-1-81-91
О ГОРЕНИИ АЛЮМИНИЯ
Геннадий Сергеевич Макаров, докт. техн. наук Независимый эксперт, Москва, Россия, mak_gs@mail.ru
Аннотация. Обсужден механизм горения алюминия в окислительной среде. Показано, что присущее алюминию свойство горючести проявляется только в дисперсном состоянии при значении величины удельной поверхности больше 2-10-4 м2/г, а горение связано с окислением алюминиевого пара вблизи температуры кипения металла.
Ключевые слова: алюминий, окисление, окисная пленка, давление пара, воспламенение, горение, огнестойкость, дисперсность частиц, алюминиевый порошок, алюминотермия, горение алюминиевого шлака, твердое ракетное топливо
Aluminium Burning. Dr. of Sci. (Eng.) Gennadiy S. Makarov.
Independent expert, Moscow, Russia, mak_gs@mail.ru
Abstract. The mechanism of burning of aluminium in the oxidizing environment is discussed. It is shown that the flammability, being an inherent property of aluminium, appears only in the dispersed state when the value of the specific surface is higher than
2 • 10-4 m2/g, and the burning is associated with the oxidation of aluminum vapor near to the boiling point of the metal.
Keywords: aluminum; oxidation, oxide film, vapor pressure, ignition, combustion, fire resistance, particle variance, aluminum powder, aluminothermics, aluminum slag burning, solid rocket fuel
Введение
На протяжении последних двадцати лет в нашей стране и за рубежом имели место неоднократные случаи возгораний и пожаров зданий, сооружений, транспортных средств. Некоторые специалисты связывают это с широким применением в их конструкциях алюминиевых сплавов, основа которых, алюминий, обладает повышенным сродством к кислороду. Ошибочность таких представлений раскрыта в недавно вышедшей монографии [1], обобщившей зарубежный опыт и исследования в области огнестойкости конструкций из алюминиевых сплавов.
Дж.Г. Кауфман, автор книги, известный в алюминиевой индустрии специалист, который в течение более четверти века руководил металловедческими и технологическими
исследованиями в компании Alcoa. Поэтому наряду с критическим анализом информации о поведении алюминиевых сплавов при пожарах, описанием экспериментов по огневому воздействию на образцы сплавов и элементы конструкций, методов оценки их последующей несущей способности и способов увеличения огнестойкости монография содержит обширный табличный материал с теплофизическими характеристиками и механическими свойствами при повышенных температурах почти всех широко применяемых марок деформируемых и литейных алюминиевых сплавов. Основной вывод книги состоит в том, что при нормальных атмосферных условиях в компактной форме (в виде прессованного профиля, листа, фольги, штамповки или отливки) алюминий и его сплавы не горят, не способствуют распространению пламени, не ускоряют процесс
горения и не выделяют при этом каких-либо вредных веществ. При пожаре алюминиевые элементы конструкций после достижения критических температур (150-200 °С) сначала теряют прочность, а затем плавятся и вытекают, но не сгорают. Такое поведение материала Дж. Г. Кауфман связывает с комплексом его физических свойств (с высокими значениями удельной теплопроводности, удельной теплоемкости и отражающей способности, а также низкой излучательной способностью), которые обеспечивают стойкость конструкций к росту температуры, сопоставимую или превышающую аналогичные характеристики сталей на ранних стадиях пожара или при отсутствии охватывающего пламени.
Действительно, если иметь в виду, что физические свойства сплавов во многом определяет их основа, то в соответствии с данными табл. 1 для алюминиевых сплавов из-за более высокой теплоемкости алюминия требуется по сравнению со сталью большее (в 1,6 раза) количество тепла, необходимое для одинакового увеличения температуры при равной массе конструкции. Поэтому при огневом воздействии алюминиевые элементы будут нагреваться более медленно по сравнению со сталью. А большая теплопроводность алюминия при значительно меньшей плотности обеспечивает в условиях нестационарного процесса нагрева более высокую (почти в 6 раз)
температуропроводность или скорость выравнивания температуры в массе конструкции, что исключает локальный перегрев, способствует рассеиванию тепла и помогает сократить количество мест, где могла бы произойти существенная потеря свойств материала. И, наконец, отличная способность алюминия к отражению лучистой энергии обеспечивает лучшую защиту конструкции от перегрева при пожаре. При этом, чем больше длина волны света, тем интенсивнее (особенно в инфракрасной части спектра) она отражается алюминием. В реальных условиях поверхностная окисная пленка на алюминиевых сплавах уменьшает на 10-15 % отражательную способность. Однако и в этом случае она значительно превышает 5 % коэффициент отражения для окрашенной стали и 25 % - для нержавеющей стали. Это придает алюминиевым конструкциям дополнительные преимущества.
К сожалению, Дж.Г. Кауфман в книге не рассматривает механизм взаимодействия алюминия с окислительной атмосферой при огневом воздействии. Отмечено лишь, что быстро образующаяся окисная пленка на поверхности твердого материала препятствует реакции нижеследующих слоев с кислородом воздуха, обеспечивая таким образом способность высокого сопротивления горению. Вместе с тем известно, что исключительно высокая теплотворная способность алюминия (31 кДж/г) широко используется в алюминотермии и самораспространяющемся высокотемпературном синтезе (СВС), пиротехнике, производстве твердых ракетных топлив. В связи с этим попытаемся разобраться в вопросах: при каких условиях возможно воспламенение алюминия, каков механизм горения и где граница, после которой алюминиевые объекты становятся негорючими.
Окисление алюминия и его сплавов
Особенности процесса взаимодействия алюминия с кислородом подробно обсуждены в книге [3]. Здесь же отметим лишь некоторые его моменты.
Свежевскрытая поверхность алюминия даже при комнатной температуре почти мгновенно покрывается тонкой аморфной окис-
Таблица 1 Сравнение свойств алюминия и железа [2]
Свойство Алюминий Железо
Температура плавления, °С 660 1536
Скрытая теплота плавления, Дж/г 396 247
Удельная теплоемкость при 25 °С, Дж/(г • К) 1,03 0,64
Теплопроводность при 25 °С, Вт/(м • К) 230 74
Плотность при 25 °С, г/см3 2,7 7,9
Коэффициент температуропроводности, м2/ч 0,3 0,053
Отражательная способность лучистой энергии, % 90 58
ной пленкой, толщина которой в первые часы окисления достигает 1,7-2,1 нм. При дальнейшей выдержке на воздухе толщина оксидного слоя медленно в течение 70-80 дней увеличивается до 3 нм и затем рост пленки практически прекращается. При нагреве алюминия до 450-500 °С пленка приобретает кристаллическое строение фазы у-А!203, параметр кубической решетки которой (0,791 нм) почти точно соответствует удвоенному параметру г.ц.к. решетки алюминия (0,808 нм). Поэтому у-окись алюминия как бы является простым продолжением решетки алюминия. Это обеспечивает ее хорошую адгезию на металле, сплошность и отсутствие пор и трещин. С повышением температуры толщина пленки увеличивается, достигая 100 нм при температуре плавления.
При расплавлении алюминия пленка трескается из-за большой разницы в коэффициентах термического расширения оксида и металла (соответственно, 8,7 • 10-6 и 29 • 10-6), расплав вытекает, образуя ювенильную поверхность соприкосновения с окисляющей атмосферой, что резко увеличивает скорость окисления, но при этом возгорания не наблюдается. Хотя именно этот момент, так называемого «капельного оплавления шихты», вносит наиболее существенную долю в безвозвратные потери алюминиевых сплавов при плавлении [4]. При достаточно высоких температурах нагрева фаза у-А!203 переходит в а-А1203 с сокращением объема на 14,3 %. Этот переход начинается при температуре, близкой 800 °С и заканчивается выше 1200 °С. Превращение фаз у в а происходит путем образования зародышей корунда и последующего их роста, что приводит к нарушению сплошности пленки и частичной утрате ее защитных свойств, способствуя тем самым окислению металла (рис. 1). Поэтому в технологии плавления алюминиевых сплавов их максимальную температуру нагрева, как правило, ограничивают 750 °С [5]. Когда у-А!203 полностью переходит в модификацию а-А!203, защитные свойства окисной пленки восстанавливаются вплоть до ее температуры плавления при 2050 °С.
В сплавах алюминия с магнием ведущую роль в окислении играет магний, поскольку является поверхностно активным элементом. Поэтому в алюминиево-магниевых сплавах, со-
держащих до 1,0 % Мд, окисная пленка состоит в основном из шпинели МдА!204, и при более высоких содержаниях магния - только из Мд0.
Защитные свойства поверхностных окисных пленок оценивают в соответствии с известным правилом Пиллинга и Бэдворса [6] с помощью коэффициента изменения объема р, который представляет собой отношение объема эквивалента полученного окисла Мок/рок
(Мс
масса в грамм-эквивалентах, рск - плот-
ность) к соответствующему объему металла М/р. Если коэффициент ß < 1, что имеет место, например, для магния, то доля объема металла, израсходованного на образование окисла, будет частично занята порами, трещинами и другими несплошностями, допускающими проникновение кислорода к металлу и его горение. Такой окисел не является защитным, поэтому магний может возгораться при нагреве и гореть в расплавленном состоянии в воздушной
зо
25 20
§ 15
f о
10
680 700 720 740 760 780 800 Температура, °С
Рис. 1. Зависимость скорости окисления алюминия от температуры [5]
Таблица 2
Коэффициент изменения объема р при окислении различных металлов и сплавов
Металл Окисел
Y-AI2O3 a-AI2O3 MgO FeO Fe3O4 Fe2O3
Алюминий 1,46 1,28 - - - -
Алюми- - - 1,09 - - -
ниево-
магниевый
сплав
Магний - - 0,81 - - -
Железо - - - 1,7 1,2 2,18
Таблица 3
Величина удельной поверхности алюминия (фактор дисперсности)
Номер позиции Расчетная вели-
Объект Источник чина удельной
поверхности, м2/г
1 Расплав массой 1416 кг в пламенной отражательной печи глубиной ванны 0,6 м и площадью поверхности 1 м2 0,7-10-6
2 Крупногабаритная чушка массой 1000 кг [4] 3,8- 10-6
3 Двутавровый профиль толщиной 7,3 мм с удельной массой 15,9 кг/м, используемый в опытах для оценки огнестойкости [1] 8- 10-5
4 Капля расплавленного алюминия массой 2,7 г и диаметром ~13 мм в период капельного оплавления шихты в отражательной печи [4] 2 • 10-4
5 Капля расплавленного алюминия диаметром 10 мм в шлаке, вынутом из печи 2,6- 10-4
6 Гранула алюминия диаметром 1 мм, используемая в алюминотермии [7] 2,2- 10-3
7 Капля расплавленного алюминия диаметром 1 мм в шлаке, вынутом из печи 2,6- 10-3
8 Частица алюминиевого порошка АСД-1 диаметром 80 мкм [8] 0,15
9 Частица алюминиевого порошка АСД-4 диаметром 9 мкм [8] 0,38
10 Частица алюминиевого порошка СТПА диаметром 0,25 мкм [8] 8,5
11 Частица алюминиевого нанопорошка НП диаметром 0,1 мкм [9] 22,2
атмосфере. Наоборот, когда р > 1, что наблюдается для алюминия и железа (табл. 2), то на поверхности металла образуется плотная защитная пленка окисла. Пленка на алюминие-во-магниевом сплаве из МдО хуже защищает от окисления и потерь магния, чем у-Д12О3 или а- Д12О3 на алюминии, но и она не допускает возгорания металла при нагреве в кислородо-содержащей атмосфере.
Из данных табл. 2 следует, что сплавы на основе железа и алюминиевые сплавы в отношении способности к сопротивлению окислению должны быть равнозначными.
Реакция окисления алюминия и его сплавов на воздухе является гетерогенной (протекающей на поверхности раздела твердой/ жидкой и газообразной фаз) и экзотермической (выделяющей значительное количество тепла), а скорость ее зависит от степени проницаемости окисной пленки для ионов кислорода и алюминия. С ростом температуры скорость окисления возрастает, что увеличивает и тепловыделение. Часть выделившегося теп-
ла уходит в окружающую среду, а оставшееся идет на разогрев металла. При этом чем больше удельная поверхность окисляющегося металла при одной и той же скорости окисления, тем этот разогрев больше. В табл. 3 приведены данные по величине удельной поверхности ряда объектов из металлургической практики.
Чтобы оценить влияние фактора дисперсности в процессе окисления алюминия, рассчитаем мощность тепловыделения при окислении алюминия на зеркале ванны пламенной отражательной печи, например, при 700 °С. Из данных рис. 1 следует, что в этих условиях скорость окисления равна 12 мг/см"2-ч-1. При этом мощность тепловыделения составит: 12 • 10-3 г-31 кДж • г-1/10-4 м2 • 3600 с = = 1,033 кВт • м-2 (округленно, примерно 1 кВт/м2) или 1033 Вт/ 1416 • 103 г = 0,7 • 10-3 Вт • г-1. Эта мощность мала, например, в сравнении с плотностью теплового потока (24 кВт/м2) от нагретого до 1200 °С свода в такой печи к зеркалу расплава, покрытого шлаком, при 700 °С [4], даже если допустить, что она вся пошла на разогрев
металла. Поэтому окисление алюминиевого расплава в ванне печи практически не влияет на его температуру. Для капли же расплава диаметром 10 мм в шлаке (см. табл. 3, поз. 5) аналогичная скорость окисления приведет (с учетом фактора дисперсности) к мощности тепловыделения: (2,6 • 10-4/0,7 • 10-6) • 0,7 • 10-3 Вт-г-1 = = 0,26 Вт • г-1 = 260 кВт/т (!), которая соизмерима по величине с удельной мощностью современной среднечастотной индукционной тигельной плавильной печи [16] и, конечно, способна существенно разогреть металл и, как будет показано ниже, вызвать его горение. Отметим, что для капель диаметром 1 мм в шлаке она будет еще на порядок больше.
Механизм горения алюминия
Горение - это совокупность сложных физико-химических процессов, таких как химическая реакция сгорающего вещества с окислителем, диффузия, теплоперенос, испарение и др. Это высокотемпературное окисление, протекающее с высокой скоростью и сопровождающееся выделением значительного количества тепла, а также образованием свечения (пламени) и дыма в виде продуктов горения. Известно, что для возникновения горения необходимо горючее вещество и инициация между ним и окислителем за счет нагрева горючего до самовоспламенения или воздействия внешнего источника зажигания.
В случае алюминия горючим веществом является его пар, но на этот факт во многих работах по исследованию горения алюминия [8, 9, 17, 19 и др.] почти не обращается внимание. Рассмотрим этот момент более детально. Давление пара алюминия над поверхностью окисляющегося металла с ростом температуры увеличивается (рис. 2) и по достижении определенного критического значения (вероятно, близкого 100 мм рт. ст.) начинается его воспламенение за счет тепла, выделяющегося при реакции его химического взаимодействия с кислородом воздуха. Чем меньше размер частицы алюминия, тем ее в соответствии с фактором дисперсности легче за счет окисления нагреть и зажечь пар. При критическом давлении пара гетерогенная реакция окисления с диффузией ионов окислителя через окисную
Температура, °С 1327 1527 1727 1927 2127 2327 2527
760
и 100
О &
ж
я «
§• ю
ч: 1
0,1
1500 2000 2500 2800
Температура, К
Рис. 2. Зависимость давления пара алюминия от температуры металла по данным источников [10-15]
пленку переходит в гомогенную фазу горения летучего вещества (в данном случае - пара алюминия) над поверхностью твердого оксида, покрывающего поверхность алюминия. Температура алюминия быстро увеличивается за счет потока тепла из пространства, где сгорает пар алюминия, что интенсифицирует испарение. При температуре 2050 °С оксид алюминия переходит в жидкое состояние, облегчающее выход пара алюминия и усиливающее горение. Образуется стабильная зона горения, ограниченная фронтом пламени (областью свечения) и поверхностью алюминия, с выходом продуктов горения (частиц оксида алюминия) в виде дыма. Температура металла растет вплоть до температуры кипения алюминия (2425 °С по данным [1] и 2520 °С по данным [10, 11]), при которой поток пара из кипящего расплава достигает максимального значения и, возможно, устанавливается баланс между экзотермическим процессом окисления пара алюминия и эндотермическим процессом его образования - испарением.
Таким образом, процесс горения частиц алюминия на воздухе включает в себя, как отмечено в работах [9, 18], две последовательные стадии: диффузионного окисления их поверхности (медленная стадия) и гомогенного горения пара алюминия (быстрая стадия).
\ )
/
/ / у 4 [1С [11 »] ]
/ / 1 / ) к V ■ [13] □ [14] х [15] 1 1
Изложенный механизм в достаточной степени согласуется с результатами исследований горения алюминиевых порошков.
Горение алюминиевых порошков
Существует множество марок алюминиевых порошков, выпускаемых различными производителями. Но принципиально их можно разделить на два класса, различающихся технологией производства: сферические традиционные порошки с размером частиц 1-1000 мкм и сферические нанопорошки с размером частиц 0,01-0,2 мкм. Первые производят распылением жидкого металла газовой струей азота с добавлением 2-6 % кислорода, обеспечивающего получение на поверхности частиц аморфной пленки оксида толщиной 10-50 нм, вторые -методом электрического взрыва проводников с последующей пассивацией частиц для образования на их поверхности аморфной пленки оксида толщиной 1-2 нм. Без окисной пленки алюминиевые порошки с размером частиц менее 100 мкм являются пирофорными и самопроизвольно сгорают на воздухе из-за большого тепловыделения на их поверхности при окислении алюминия даже при комнатной температуре.
Нагрев окисленных порошков приводит при определенной температуре окружающей среды, называемой температурой воспламенения, к началу их горения. Она зависит от размера частиц и свойств окисной пленки. В литературе по горению алюминиевых порошков
приводятся довольно противоречивые сведения о температурах воспламенения алюминиевых порошков (табл. 4), что, вероятно, связано с различием в условиях экспериментов.
Алюминиевая пыль с окисной пленкой на поверхности и размером частиц ~1 мкм (так называемая «пылевка» при рассеве порошка по фракциям) при нахождении во взвешенном состоянии в атмосферном воздухе с концентрацией 40 г/м3воспламеняется при температуре 540 °С со взрывом и в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.044 относится к группе горючих взрывоопасных веществ.
Из приведенных данных видна тенденция снижения температуры воспламенения с уменьшением размера частицы. Это, по-видимому, обусловлено тем, что скорость окисления алюминия, характерная для данной температуры окружающей среды, создает большее выделение тепла (следовательно, и более интенсивный разогрев металла) при большей удельной поверхности, обеспечивая достижение необходимой для воспламенения величины давления пара. Отмечено [18], что начало горения происходит в паровой фазе, затем вокруг частицы возникает зона свечения, которая по объему превышает в 1,6-1,9 раза размер частицы. В зоне свечения образуются мелкие капли оксида, которые при столкновении коалесцируют. Продолжительность
/ 1 \ Интенсивность свечения / Г Температура
/
/
1 \
0 30 40 т, с
Рис. 3. Изменение температуры и интенсивности свечения при горении нанопорошка алюминия с размером частиц 0,1 мкм на воздухе [9]
Таблица 4
Температура воспламенения
алюминиевых порошков
Размер Температура Источник
частиц, мкм воспламенения, °С
0,1 377 (650 К) [9]
6 995 [17]
20 1580
30 1800
40 2100
130 2050
10-500 >1900 [18]
400 2090 [19]
680 2070±50
горения тг частицы диаметром с! описывается зависимостью т = С1 2 и для порошка размером 60 мкм на воздухе составляет около 12,7 • 10-3 с. В качестве примера на рис. 3 приведен фрагмент осциллограммы второй стадии горения на воздухе навески 0,3 г нанопорошка алюминия с размером частиц 0,1 мкм [9]. После двадцатой секунды с момента зажигания навески в результате диффузионного окисления достигается температура воспламенения и этот момент отмечен возникновением пламени (резким возрастанием интенсивности свечения). Температура горения быстро увеличивается, достигая точки кипения алюминия, и в последующем по мере сгорания нанопорошка снижается вместе с уменьшением интенсивности свечения.
Горение алюминия в шлаке
В металлургическом производстве алюминиевых сплавов в зависимости от состава шихтовых материалов, типа используемых печей и выбранного способа плавления образуется от 0,8 до 5 % шлака (от массы загруженной в печь шихты) с содержанием алюминия в шлаке от 30 до 80 %. Характерной особенностью алюминиевых шлаков является их горение после выемки из печи (рис. 4). При этом температура шлака быстро поднимается с 700-740 до 1000 °С и более. Этот процесс обусловлен интенсивным окислением алюминия, диспергированного в виде капель в оксидной части шлака и попавшего из атмосферы пламенной печи с небольшим (-1,7 % [4])
Рис. 4. Типичная картина горения алюминиевого шлака
/ы
Л
л %
0,01 0,1 1 10 100 Эквивалентный диаметр, мм
Рис. 5. Фракционный состав алюминиевых частиц в шлаке [20]
содержанием кислорода в воздушную среду с более чем 20 % концентрацией кислорода.
Исследование фракционного состава алюминиевых шлаков [20] свидетельствует о том, что 20-25 % содержащегося в них алюминия, представлено в виде капель с эквивалентным диаметром менее 1 мм и 50-60 % - каплями размером 1-10 мм (рис. 5). Реакционная поверхность таких капель огромна. Удаление же выделившегося от реакции окисления тепла затруднено из-за невысокой теплопроводности шлака, что приводит к разогреву шлака и снижению защитных свойств окисной пленки на каплях. В результате высокотемпературное окисление алюминия переходит в стадию его горения. Важно отметить, что при этом скорость окисления будет значительно превышать 12 мг • см-2 • ч-1, характерную для процесса капельного оплавления шихты в отражательной печи. Мощность тепловыделения существенно разогревает шлак и способна поддерживать горение в течение продолжительного времени. Так, по сделанной нами оценке [4], она составила 45 кВт при массе шлака 1100 кг с содержанием 48 % А1 в момент выгрузки.
Как показывают наблюдения, каждая минута нахождения горячего шлака на воздухе приводит к потере в нем примерно 1 % А1, и длительная выдержка шлака (когда горение алюминия в нем самопроизвольно прекращается) оставляет в нем не более 10-20 % несго-ревшего металла в виде крупных застывших включений: все мелкие (размером 10 мм и менее) фракции алюминия выгорают. Поэтому для прекращения горения алюминия и, соответственно, уменьшения безвозвратных потерь металла шлак необходимо либо быстро охладить до температуры 450-500 °С, при
которой окисление практически останавливается, либо предотвратить поступление кислорода воздуха к шлаку.
Первый способ (архаичный, но все еще применяемый на ряде заводов) состоит в разбрасывании шлака у печи на массивную холодную плиту или его видоизменение - охлаждение шлака в толстостенных чугунных или стальных шлаковницах с донными отверстиями для отделения вытекающего жидкого металла. Он приводит к ощутимым (25-30 %) потерям алюминия и большой загазованности атмосферы в цехе. Второй способ - охлаждение горячего шлака в подобных шлаковницах в камерах с атмосферой аргона, частично решил эти проблемы: улучшил условия труда и позволил извлечь из жидкого шлака до 10 % металла в цехе и еще примерно 50 % при дальнейшей переработке шлака. Но наибольшее распространение получил третий способ - прессование горячего шлака охлаждаемым пуансоном на специальных прессах, которое быстро прекращает горение алюминия. Сжатие шлака приводит к миграции и слиянию капель расплава, который частично вытекает в изложницу под прессом, а остальной расплав, перемещаясь к поверхности пуансона и формы, превращается в сплошную затвердевающую корку, изолирующую шлак от доступа кислорода. Последующая переработка спрессованного шлака с наружной алюминиевой оболочкой позволяет довести извлечение алюминия из шлака до 70 %.
Области применения горючести алюминия
Это в первую очередь алюминотермия, которая уже более 100 лет используется в нашей стране для сварки рельсов. В этом процессе тепло получают за счет горения частиц алюминия размером около 1 мм с частицами железной окалины такого же размера, которая является источником кислорода. После специального разогрева и воспламенения при 1300 °С смесь из 25 % А1 и 75 % Ре203 интенсивно горит при температуре около 2500 °С с образованием шлака из окиси алюминия и перегретого расплавленного железа, что позволяет легировать его необходимыми добавками и с применением специальных форм заливать в рельсовый стык непосредственно на железнодорожных или
трамвайных путях [7]. Следует отметить, что теплотворная способность такой термитной смеси сравнительно невысока (4 МДж/кг), так как на разложение окислителя расходуется 47 % теплоты горения алюминия.
Подобный процесс восстановления низших оксидов металлов алюминиевым порошком или гранулами получил широкое распространение в производстве хрома, кальция, стронция и ферросплавов, содержащих хром, молибден, ниобий, вольфрам, титан, ванадий и др. Высокую энергоемкость алюминия используют в разработанном в Советском Союзе процессе высокотемпературного самораспространяющегося синтеза (экзотермического горения смесей порошков в автоволновом режиме) при получении слитков боридов, карбидов, силицидов, твердых и жаропрочных сплавов, композиционных и градиентных материалов.
На протяжении многих лет в черной металлургии успешно применяют экзотермические шлакообразующие смеси, содержащие алюминиевый порошок, железную окалину и флюс, для утепления прибыли при литье стальных слитков.
Вторая обширная область применения алюминиевых порошков - ракетное топливо. В середине 50-х гг. прошлого века в США было создано твердое топливо на основе тонкоизмель-ченного перхлората аммония (70 %) в качестве окислителя и мелкодисперсного (3-30 мкм) сферического алюминиевого порошка (16-20 %) в качестве горючего с добавкой катализаторов, стабилизирующих и связующих веществ [21]. Эти компоненты объединяют при заполнении корпуса ракетного двигателя, формируя осевой канал для горения. При этом сферическая форма порошка алюминия, улучшая реологические свойства, повышает технологичность процессов смешивания и формовки топлива, обеспечивая его высокую плотность. Вероятно, при выборе для твердого топлива из всех металлических горючих материалов остановились именно на алюминиевом порошке из-за его сравнительной дешевизны и распространенности, быстрой возгораемости с обеспечением очень большой энергии горения, стабильности физических свойств и совместимости с прочими химическими составляющими топлива в широком диапазоне температур и давлений.
В последующие годы рецептура твердого топлива и технология дорабатывались как у нас в стране, так и за рубежом, но к 90-м годам твердотопливные межконтинентальные баллистические ракеты стали основным видом ядерного вооружения в США и заняли значительную долю в ядерном арсенале СССР. По сравнению с жидкостными твердотопливные ракеты требуют гораздо меньше подготовительных операций при запуске, имеют высокую боеготовность (практически всегда готовы к немедленному пуску), мобильны, могут десятилетиями стоять на дежурстве, не требуя дополнительных операций со стороны персонала, что очень важно для военных ракет [22]. Вместе с тем твердое топливо, создавая по отношению к жидкостным ракетным топливам более высокую тягу, проигрывает им в части удельного импульса, длительности горения, дальности полета и массы ракеты [21]. Невозможны на твердом топливе тонкое регулирование процесса горения и его остановка после запуска, а также повторное использование двигателя. Немаловажное значение имеет и ограничение доли алюминиевого порошка в топливе, связанное с образованием в продуктах сгорания оксида алюминия в конденсированном состоянии, ухудшающего течение процесса горения. Поэтому в космонавтике твердое топливо используют для мощных стартовых ускорителей, чтобы более эффективно оторвать тяжелую ракету с жидкостным двигателем от земли и в последующем полете их сбросить. Так, по данным [23], гигантская ракета-носитель Space Launch Systems высотой 65 м с четырьмя основными жидкостными двигателями, создаваемая НАСА для облета Луны в ноябре 2021 г и высадки аэронавтов на ее поверхность в 2024 г. (впервые после 1972 г.), имеет два боковых твердотопливных ускорителя высотой 54 м и массой 726 т с тягой 1620 т, что в 4 раза мощнее ракеты-носителя «Союз». Во время пуска они будут работать 126 с и создадут 80 % тяги, сжигая каждую секунду 6 т топлива, после чего отделятся и упадут в Атлантический океан. К сожалению, в этом космическом соревновании мы существенно отстаем из-за развала промышленности и превращения бывшей космической державы в «бензоколонку» для стран Запада и Китая.
Следует также упомянуть (примыкающие к этой области) применения порошкообразного алюминия в смесях с разнообразными кислородосодержащими солями в пиротехнике для фейерверков, а также его присадки во взрывчатые вещества для повышения энергии взрыва, поскольку теплотворная способность алюминия вдвое больше этой характеристики у тротила. И хотя в результате сгорания алюминия никаких газообразных продуктов не создается, но огромное тепловыделение, связанное с образованием оксида, обеспечивает летучим компонентам при взрыве более высокую температуру.
Заключение
Таким образом, горение алюминия состоит в окислении пара алюминия над поверхностью металла, а для воспламенения алюминия его поверхностный слой должен быть разогрет до весьма высокой температуры, необходимой для создания критического давления пара (или, другими словами, количества алюминия в парообразном состоянии). Это достижимо при большой дисперсности алюминия и невозможно для алюминия, находящегося в компактной форме, для которой характерным является относительно небольшая величина удельной поверхности контакта с кислородом и, соответственно, малое тепловыделение при окислении, а также интенсивный отвод тепла из зоны реакции благодаря большой теплопроводности металла, исключающей при нагреве в кислородосодержащей среде возникновение у поверхности температуры и количества пара, необходимых для воспламенения.
Горение алюминия идет при температурах, близких к точке кипения (2425 °С по данным [1] и 2520 °С по данным [10, 11]). Именно при температуре кипения создается максимальный поток пара из расплава и, возможно, достигается баланс между экзотермическим процессом окисления пара алюминия и эндотермическим процессом его образования - испарением. Поэтому температура горения алюминия -2300 К (2027 °С), т.е. ниже точки плавления оксида алюминия 2050 °С, приведенная в работе [24], представляется заниженной. Чтобы зажечь на воздухе какой-либо алюми-
Рис. 6. Расплавленный, но не сгоревший в пекле пожара алюминиевый диск автомобильного колеса [1]
ниевый объект компактной формы, его надо нагреть практически до температуры, близкой точке кипения, но на практике это исключено, так как максимальные температуры при пожаре как внутри зданий, так и на открытых площадках, не превышают 1350 °С. Дж. Г. Кауфман [1] демонстрирует убедительный пример с алюминиевым диском автомобильного
колеса, расплавленного (но не сожженного) пеклом пожара, охватившим в октябре 2003 г. Сан-Бернардино в Калифорнии, США (рис. 6).
Алюминий обладает свойством горючести, но проявляется оно при взаимодействии с кислородом лишь в дисперсном состоянии металла при большой удельной поверхности, превышающей, вероятно, значение 2 • 10-4 м2/г. Конечно, эта граница достаточно условна и принята из практических наблюдений. Так, капли расплавленного алюминия массой около 2,7 г, формирующиеся под действием достаточно больших сил поверхностного натяжения (914 МН/м при 660 °С [10]), падают с поверхности шихты в период капельного ее плавления в печи, окисляются, но никогда не горят, имея удельную поверхность 2Ч0-4 м2/г. В тоже время в сгоревшем шлаке никогда не обнаруживаются частицы алюминия размером 1-10 мм с удельной поверхностью 2,6 • 10-4 м2/г и более, а алюминиевые гранулы диаметром 1 мм с удельной поверхностью 2,2 • 10-3 м2/г воспламеняются при 1300 °С в процессах алюминотермитной сварки. Поэтому все объекты из алюминия с критерием дисперсности < 2 • 10-4 м2/г можно считать негорючими (так называемые объекты компактной формы), тогда как остальные - с критерием дисперсности большем 2 • 10-4 м2/г - следует рассматривать как металлическое топливо на основе алюминия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кауфман Дж. Г. Огнестойкость алюминия и алюминиевых сплавов и измерение воздействия огня на свойства алюминиевых сплавов / Пер. с английского под ред. Макарова Г.С., Локшина М.З. -М.: НП «АПРАЛ», 2021. - 160 с.
2. Макаров Г.С. Горючесть алюминиевых конструкций: миф и реальность. Доклад на 2-й международной конференции «Алюминий в строительстве» // ССК «Системные профили». 2007. С. 88-92.
3. Добаткин В.И., Габидуллин Р.М., Колачев Б.А., Макаров Г.С. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах. - М.: Металлургия, 1976. - 264 с.
4. Макаров Г.С. Слитки из алюминиевых сплавов с магнием и кремнием для прессования. Основы производства. - М.: Интермет Инжиниринг, 2011. -528 с.
5. Шмитц К., Домагалла Й., Хааг П. Рециклинг алюминия: справ. руководство / Пер. с англ. под ред. Макарова Г.С. - М.: АЛЮСИЛ МВиТ, 2008. - 528 с.
6. Окисление металлов. Т. 2 / Под ред. Бенара Ж. -М.: Металлургия, 1969. - 444 с.
7. Зарембо Е.Г. Сварочное производство: учеб. пособие для вузов железнодорожного транспорта. -М.: Маршрут, 2005. - 238 с.
8. Попенко Е.М., Ильин А.П., Громов А.М. Горение в воздухе промышленных порошков алюминия// Физика горения и взрыва. 2002. Т. 38. № 2. С. 36-41.
9. Громов А.А., Хабас Т.С., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов. - Томск: Дельтаплан, 2008. - 382 с.
10. Дриц М.Е., Дриц А.М., Будберг П.Б. и др. Свойства элементов: справ. изд. в 2-х кн. Кн. 1. - М.: ИД Руда и металлы, 2003. - 448 с.
11. Андреева Т.В., Болгар А.С., Власова М.В. и др. Свойства элементов. В 2-х частях. Ч. 1. Физические свойства: справ. - М.: Металлургия, 1976. - 600 с.
12. Janaf Thermochemical Tables. - Midland, Mich.: Dow Chemical Company. 1960.
13. Алюминий: металловедение, обработка и применение алюминиевых сплавов / Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1972. - 664 с.
14. Алюминий: свойства и физическое металловедение: справ. / Под ред. Хэтча Дж.Е. / Пер. с англ. Непомнящая Э.З. Под ред. Фридляндера И.Н. -М.: Металлургия, 1989. - 422 с.
15. Hultgren R. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. - NY. 1963. P. 34.
16. Макаров Г.С. Эволюция плавки алюминиевых сплавов// Технология легких сплавов. 2018. № 3. С. 28-53.
17. Гуревич М.А., Озеров Е.С., Юринов А.А. О влиянии пленки окисла на характеристики воспламенения алюминия //Физика горения и взрыва. 1978. Т. 14. № 4. С. 50-55.
18. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. - М.: Химия, 1977. - 328 с.
19. Ермаков В.А., Раздобреев А.А., Скорик А.И.
Температура частиц алюминия в момент воспла-
менения и горения // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 2. С. 141-143.
20. Zeng D., Pankov E. The best recycling technology and equipment for today's Russian market with case study at VMC, Russia / Труды 3-й международной конференции «Рециклинг алюминия», Москва, 29-31 марта, 2006 г. File://D:\Aluminium Recycling\ Content\Publications\.
21. Паушкин Я.М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива. - М.: Химия, 1978. - 192 с.
22. Незаметные сложности ракетной техники. Ч. 2. Твердотопливные двигатели - https//habr.com/ru. / post 209242.2014.
23. Цыгикало Н. На твердой тяге. Как устроены ускорители «лунной» ракеты NASA. - https//n.plus 1.ru/.2020.
24. Дриц А.М., Овчинников В.В. Сварка алюминиевых сплавов. - М.: ИД Руда и металлы, 2017. -440 с.
REFERENCES
1. Kaufman Dzh. G. Ognestoykost alyuminiya i alyu-miniyevykh splavov i izmereniye vozdeystviya ognya na svoystva alyuminiyevykh splavov / Per. s angliysk-ogo pod red. Makarova G.S., Lokshina M.Z. - M.: NP «APRAL», 2021. - 160 s.
2. Makarov G.S. Goryuchest alyuminiyevykh kon-struktsiy: mif i realnost. Doklad na 2oy mezhdunarod-noy konferentsii «Alyuminiy v stroitel'stve» // CCK «Sistemnyye profili». 2007. S. 88-92.
3. Dobatkin V.l., Gabidullin R.M., Kolachev B.A., Makarov G.S. Gazy i okisly v alyuminiyevykh de-formiruyemykh splavakh. - M.: Metallurgiya, 1976. -264 s.
4. Makarov G.S. Slitki iz alyuminiyevykh splavov s mag-niyem i kremniyem dlya pressovaniya. Osnovy proiz-vodstva. - M.: Intermet Inzhiniring, 2011. - 528 s.
5. Shmitts K., Domagalla Y., Khaag P. Retsikling alyuminiya: sprav. rukovodstvo / Per. s angl. pod red. Makarova G.S. - M.: ALYUSIL MViT, 2008. - 528 s.
6. Okisleniye metallov T. 2 / pod red. Benara Zh. - M.: Metallurgiya, 1969. - 444 s.
7. Zarembo Ye.G. Svarochnoye proizvodstvo: ucheb. posobiye dlya vuzov zheleznodorozhnogo transporta. - M.: Marshrut, 2005. - 238 s.
8. Popenko Ye.M., Il'in A.P., Gromov A.M. Goreniye v vozdukhe promyshlennykh po-roshkov alyuminiya // Fizika goreniya i vzryva. 2002. T. 38. № 2. S. 36-41.
9. Gromov A.A., Khabas T.S., Ilin A.P. i dr. Gore-niye nanoporoshkov metallov. - Tomsk: Deltaplan, 2008. - 382 s.
10. Drits M. Ye., Drits A.M., Budberg P.B. i dr. Svoystva elementov: sprav. izd. v 2-kh kn. Kn. 1. - M.: ID Ruda i metally, 2003. - 448 s.
11. Andreyeva T.V., Bolgar A.S., Vlasova M.V. i dr.
Svoystva elementov. V 2-kh chastyakh. Ch. 1. Phizicheskiye svoystva: sprav. - M.: Metallurgiya, 1976. - 600 s.
12. Janaf Thermochemical Tables. - Midland, Mich.: Dow Chemical Company. 1960. 13. Alyuminiy: metallo-
vedeniye, obrabotka i primeneniye alyuminiyevykh splavov / Per. s angl. - M.: Metallurgiya, 1972. - 664 s.
14. Alyuminiy: svoystva i fizicheskoye metallovedeniye: sprav. / Pod red. Hatch J.E. / Per. s angl. Nepom-nyashchaya E.Z. Pod red. Fridlyandera I.N. - M.: Metallurgiya, 1989. - 422 s.
15. Hultgren R. Selected Values of Thermodynamic Properties of Metals and Alloys. - NY. 1963. P. 34.
16. Makarov G.S. Evolyutsiya plavki alyuminiyevykh splavov// Tekhnologiya lyogkikh splavov. 2018. № 3. S. 28-53.
17. Gurevich M.A., Ozerov Ye.S., Yurinov A.A. O vli-yanii plenki okisla na kharakte-ristiki vosplameneniya alyuminiya //Fizika goreniya i vzryva. 1978. T. 14. № 4. S. 50-55.
18. Maltsev V.M., Maltsev M.I., Kashporov L.Ya. Os-novnyye kharakteristiki goreniya. - M.: Khimiya, 1977. - 328 s.
19. Yermakov V.A., Razdobreyev A.A., Skorik A.I. Temperatura chastits alyuminiya v moment vosplamen-eniya i goreniya// Fizika goreniya i vzryva. 1982. T. 18. № 2. S. 141-143.
20. Zeng D., Pankov E. The best recycling technology and equipment for today's Russian market with case study at VMC, Russia/ Trudy 3-y mezhdunarodnoy konferentsii «Retsikling alyuminiya», Moskva, 29-31 marta, 2006 g. File://D:/Aluminium Recycling/Content/Publications/.
21. Paushkin Ya.M. Zhidkiye i tverdyye khimicheskiye raketnyye topliva. - M.: Khimiya, 1978. - 192 s.
22. Nezametnyye slozhnosti raketnoy tekhniki. Ch. 2. Tverdotoplivnyye dvigateli - https//habr.com/ru./post 209242.2014.
23. Tsygikalo N. Na tverdoy tyage. Kak ustroyeny uskoriteli «lunnoy» rakety NASA. - https//n.plus 1.ru/.2020.
24. Drits A.M., Ovchinnikov V.V. Svarka alyuminiyevykh splavov. - M: ID Ruda i me-tally, 2017. - 440 s.
