CC BY
112
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.4
О. Л. Фиговский, Е. М. Готлиб, С. В. Наумов
О ФИЗИЧЕСКИХ ЭФФЕКТАХ, ПРОИСХОДЯЩИХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ
НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ СВЕРХГЛУБОКОГО ПРОНИКНОВЕНИЯ.
Ключевые слова: полимерные нанокомпозиты, модификация, сверхглубокое проникновение,
композиционные материалы.
Описываемый метод создания нанокомпозитов представляет интерес для полимерных материалов. Он должен оказаться более эффективным по сравнению со смешением в расплаве слоистых силикатов с полиолефинами и каучуками, поскольку способен обеспечить большую степень диспергирования нанонаполнителя в полимерной матрице. Это приведет к увеличению межфаз-ной границы и эффективности межфазного взаимодействия полимера и слоистого силиката или другого наноразмерного наполнителя.
Keywords: polymeric nаnосomposites, updating, superdeep penetration, composite materials.
The described method of creation nаnосomposites is of interest for polymeric materials. It should appear more effective in comparison with mixture in расплаве layered silicates with polyolefins and rubbers as it is capable to provide the big degree dispergirjvaniya шпоАШг in a polymeric matrix. It will lead to increase in interphase border and efficiency of interphase interaction of polymer and layered silicate or another наноразмерного a filler.
Известны различные методы получения полимерных нанокомпозитов:
- синтез нанокомпозитов in-situ при полимеризации матрицы на катализаторах, нанесенных на углеродный наноматериал (в этом случае углеродные наноструктуры играют роль и носителя катализатора полимеризации, и нанонаполнителя) [1, 2];
- синтез нанокомпозитов при интенсивном перемешивании модифицированных либо немодифицированных наноуглеродных частиц в расплаве или растворе полимера [3, 4];
- крейзинг [5];
- гель-золь технология [6];
Необходимым условием получения лучших свойств углеродных наноматериалов является достижение максимальной степени диспергирования наполнителя и его оптимальная ориентация в матрице полимера.
В этом аспекте особый интерес представляют экспериментально открытый в 1974 году молодым белорусским ученым Сергеем Ушеренко эффект сверхглубокого проникновения (СГП) тонкодисперсных твердых микрочастиц диаметром 1 - 1000 мкм в твердые металлические преграды (мишени) с аномальным выделением энергии, в 102 - 104 раз превосходящей кинетическую энергии частиц в момент ее удара о преграду со скоростью порядка 1 км/с [7]. Таким образом, явление СГП может являться эффективным физическим
инструментом для получения полимерных нанокомпозитов с новыми улучшенными свойствами.
Ранее этот метод успешно использовался [8] для получения нанокомпозитов на основе, в основном, металлической матрицы. С помощью импульсных ускорителей получали [9] потоки пылевых частиц со скоростью 1000 м/с. Использование режимов СГП позволяет в течении 10"3-10"7 с вводить в объем твердого тела легирующие добавки на глубину в десятки и сотни миллиметров [7]. В результате этого в объеме металла создаются волокнистые элементы, имеющие наноструктуру. Возникает анизотропия физических и химических свойств композиционного материала за счет создания динамически устойчивых локальных зон высокого давления, уровень которого достаточен для реализации динамического физического перехода [8].
При использовании метода СГП концентрация вводимых нанодобавок не превышает, как правило, 0,01-0,1 % масс. при этом достигается повышение механических свойств инструментальной стали на десятки и сотни процентов в результате специфической перестройки структуры материала [10, 11], причем новые структурные элементы, возникающие в результате СГП являются устойчивыми при термическом воздействии. Таким образом, в режиме СГП в твердой металлической матрице обеспечивается эффективная модификация материала наноэлементами, устойчивая при последующих обработках [8].
Первым экспериментальным условием воспроизведения процесса СГП является оптимальное соотношение между глубиной кратера и размером ударника, которое составляет порядка 6-10 и реализуется при бомбардировке преграды потоком ударных частиц, имеющих размеры менее 500 микрон [8]. Вторым экспериментальным условием СГП является наличие диапазона скоростей удара. Скорости удара не могут быть ниже скорости поверхностных возмущений на поверхности преграды. При скоростях удара выше, чем скорость удара волны, проходящей через барьерный материал, ударники, вначале, тормозятся по известному механизму и только затем они переходят в режим СГП.
Третьим экспериментальным условием СГП является стадия предварительного создания сжимающего давления в барьерном материале.
Рисунок 1 иллюстрирует сравнение характеристических особенностей различных соударений с преградой: 1 - обычные, 2 - аномальные, 3 - СГП
При соударении потока ударных частиц с барьером, за счет их взаимодействия в материале барьера генерируется переменное давление. В этот период проникновение отдельных ударных частиц в среду стимулируется ударом других частиц, которые не проникают в преграду, но передают ей свою энергию. Таким образом, когда глубина проникновения «ударника» больше, чем его размер, разрушение поверхности воронки кратера сзади ударной частицы будет происходить за счет генерируемого поля давления. Система взаимодействия ударник-барьер должна быть закрыта. В течение реального периода взаимодействия (10"8-10"5 сек) потребление мощности в закрытой системе резко возрастает, в результате чего необычные эффекты, характеризующие СГП возникают. Один из них - это закрытие кратера (полости канала) на всем участке движения ударных частиц к преграде, вследствие наличия фонового давления. В результате создание сверхглубокого канала не вызывает потери герметичности материала барьера.
Второй эффект заключается в отсутствии прямой зависимости глубины проникновения от исходной твердости и прочности материалов преграды и ударника. Этот экспериментальный результат означает, что прочность материала преграды в зоне реализации СГП всегда меньше, чем у материала ударника, изготовленного из любого известного материа-
ла. Такой эффект доказывает, что СГП переводит материал преграды в локальной зоне в состояние плотной плазмы.
Рис. 1 - Сравнение особенностей при различных видах удара о преграду: dp- диаметр ударника, dk - диаметр кратера, И - глубина кратера
Третьим эффектом является неравномерное распределение полей давлений по материалу преграды. Проникновение ударников происходит в зонах материала с уровнем давления как минимум на порядок более высоком, чем фоновое давление в преграде. Поля давлений концентрируются в длинных и узких зонах по всей глубине преграды. Этот эффект был доказан экспериментально [9].
Четвертым эффектом, который напрямую следует из третьего эффекта, является интенсивная локальная деформация в зонах материала преграды. Степень деформации материала в этих зонах превышает 1000% [10].
В результате появляется пятый эффект потери массы ударником при увеличении глубины проникновения его в преграду. При прохождении ударника через преграду его исходный размер уменьшается в сотни раз. Потеря размера и массы ударником происходит неравномерно по глубине, что доказывает наличие изменений условий СГП в преграде [11].
Дополнительными эффектами, возникающими при СГП в результате совокупного воздействия выше описанных эффектов, являются появление электрических зарядов при взаимодействии материалов ударника и преграды и возникновение широкого спектра электромагнитных полей при движении сгустка ударников в преграде [12].
Одновременно, в объеме материала преграды в точечных источниках возникают потоки массивных заряженных частиц, по-видимому, ионов. Энергия таких частиц достаточна, чтобы пройти из «горячей точки» сквозь материал преграды. Эксперименты с исполь-
зованием дополнительных защитных экранов показали, что энергия такой частицы на поверхности преграды (после прохождения ее материала) порядка 100 Мэв [13].
Описываемый метод создания нанокомпозитов, по нашему мнению, представляет интерес для полимерных материалов. Он должен оказаться более эффективным по сравнению со смешением в расплаве слоистых силикатов с полиолефинами и каучуками, поскольку способен обеспечить большую степень диспергирования нанонаполнителя в полимерной матрице. Это, естественно, должно увеличить межфазовую границу и эффективность межфазного взаимодействия полимера и слоистого силиката или другого нанораз-мерного наполнителя.
Перспективность описанного метода связана с тем, что в процессе СГП реализуется комплекс физических эффектов: обеспечивается высокое давление, интенсивная деформация, воздействие электромагнитных полей и потоков ионов и др. при этом взаимодействие ударника и образца реализуется в закрытой системе, что ограничивает потери энергии при введении нанонаполнителя в структуру материала на глубину десятка и сотен миллиметров. Направленные изменения структуры и свойств при СГП создают туннельные (канальные) элементы, со свойствами, существенно отличными от матричного материала, что усиливает его. Эти «наполненные» зоны создают зоны «влияния» в матрице, которые и обеспечивают улучшение эксплуатационных показателей нанокомпозиционного материала, полученного методом СГП.
Новая концепция физического явления сверхглубокого проникновения основана на последовательной реализации комплекса известных физических эффектов, поэтапно приводящих к созданию закрытой энергетической системы и реализации процесса кавитации (захлопывания микро полостей в плотной плазме) с выделением дополнительной энергии. В объеме материала преграды возникает закрытая система канальных элементов. Эти элементы при закрытии поглощают энергию поля высокого давления, а в «горячей» точке плазменный пузырь захлопывается с большой скоростью (уровень давления 1011-1018 Н/м2). При кавитации плазменного пузыря происходит генерация энергии, например, процесс термоядерного синтеза. Отвод энергии из «горячей» точки в режиме реального времени происходит за счет волны давления и излучения. Между канальными элементами происходит обмен полями давления. Динамически устойчивые зоны высокого давления (установившиеся колебания среды) являются важным элементом аккумуляции энергии в закрытой системе «преграда - сгусток дискретных микро ударников». Частью системы является взаимодействие ударников с материалом канальных элементов. Потеря массы ударниками при проникновении в материал преграды сопровождается возникновением движущихся зарядов, сильных электромагнитных полей, управляющих потоками заряженных частиц и микро струями плотной плазмы. Совмещение во времени и в пространстве интенсивных деформаций и потоков высокоэнергетических ионов приводит к аморфизации материала канальных элементов.
При СГП материал канальных зон легируется вводимым веществом, т. е. в объеме матричного материала создаются элементы, имеющие наноструктуру. В результате возникает анизотропия физических и химических характеристик композиционного материала.
В случае применения метода СГП для инструментальных сталей достигается повышение механических свойств на десятки и сотни процентов за счет специфической перестройки структуры материала [1]. Кроме того, имеет место рост изностойкости за счет наличия в стальных заготовках упрочненных и активированных зон. Это приводит так же к повышению ударной прочности на 20-40% и прочности при изгибе в среднем на 50%.
Когда от композиционного материала требуется комплекс специфических электрических свойств, СГП создает анизотропию электропроводности и дополнительные возможности регулирования физических свойств. Это позволяет создавать новые полупроводниковые материалы. Для полимерных матриц особенности эффекта СГП практически не изучены, что делает актуальными исследования в этом направлении.
Работа выполняется в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 г.г. по ГК № 02.740.11.5212.
Литература
1. Мордкович, В. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон / В. Мордкович [и др.] // Наноиндустрия. - 2009. - № 1. - С. 20-23.
2. Kargin, V.A. Polymerization and grafting processes on fresh surfaces / V.A. Kargin, N.A. Plate // Journal of Polymer Science. - 1961. - Vol.52 - P. 155 - 158.
3. Ma, J. A new approach to polymer montmorillonite nanocomposites / J. Ma, H. Xu, J. H. Ren, Z. Z. Yu, and Y. W. Mai // Polymer. - 2003. - Vol.44. - № 16. -P. 4619 - 4624.
4. Lim, S.T. Polymer organoclay nanocomposites with biodegradable aliphatic polyester and its blends: Preparation and characterization / S.T. Lim, C.H. Lee, H.B. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon // E-Polymers. -2004. - № 026. - Р. 44-48.
5. Bakeev, N.F. Solvent Crazing of Polymers / N.F. Bakeev, A.L. Volynskii. - Amsterdam: Elsevier, 1995. - 120 р.
6. Brinker, C.J. Solgel science: the physics and chemistry of solgel process / C. J. Brinker, G.W. Scherer.
- Boston: Aca-demic Press, 1990. - 150 р.
7. Ушеренко, С.М. Сверхглубокое проникание частиц в преграды и создание композиционных материалов / С.М. Ушеренко. - Минск: НИИ импульсных процессов, 1998. - 210 с.
8. Фиговский, О.Л. Композиционные наноматериалы, подготовленные методом СГП. Физика явления СГП / О.Л. Фиговский, С.М. Ушеренко // Нанотехника. - 2009 - Т. 19. - №3 - С. 27-37.
9. Пат. 2221904 Российской Федерации МПК7 C1 G 21 B 001/00 G 21 B 001/02 Сверхглубокое проникновение частиц в преграды и создание композиционных материалов / Ушеренко С.М. заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ТПУ. - № 2000126315/06 завл. 24.10.1980 ; опубл. 03.08.1982.
10. Ушеренко, С.М. Представление об эффекте сверхглубокого проникновения / С.М. Ушеренко // Сб. научн. трудов, БГУ. - 2007. - №11. - С. 13-23.
11. Figovsky, O.L. New Elaboration on the Field of Nanomaterials / O.L. Figovsky // Proceedings of International Conference "Information Society" (in Russian). - Almaty, Kazakhstan. - 2007. - Р 264-267.
12. Figovsky, O.L. The physics of superdeep deep penetration phenomenon / O.L. Figovsky // Journal of Technical Physics. - Vol. 49. - №1 - 2008. - Р 3-25.
13. Фиговский, О.Л. О применении метода сверхглубокого проникновения для получения полимерных нанокомпозитов / О.Л. Фиговский, Е.М. Готлиб, С.В. Наумов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №9. - С. 688-690.
14. Usherenko, S. The phenomenon of superdeep penetration / S. Usherenko // Scientific Israel - technological advantages. - 2006. - Vol. 8 - P. 83-94.
15. Figovsky, O.L. Superdeep Penetration - Novel Method of Nanoreinforced Composites Producing based on Metallic / S. Usherenko, O.L. Figovsky // Ceramic and Polymer Matrices. In the abstracts' book of 2nd International Conference on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering. - China.
- 2009. - № 141. - P. 33-34.
© О. Л. Фиговский - д-р техн. наук, проф., дир. по науке Международного Нанотехнологического Исслед. центра «Polymate» (Израиль, г. Хайфа) olf@borfig.com; Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, egotlib@yandex.ru; С. В. Наумов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, naumov-sv@mail.ru.
