CC BY
24
УДК 669.13
Канд. техн. наук А. В. Мазур, С. В. Бондарев Технологический университет, г. Хельсинки, Финляндия
О ФАЗОВОМ СОСТАВЕ СПЛАВА А1-21,5 масс.% Б1 ПРИ 610 °С
При изотермической выдержке при 610 оС сплава А1-21,5 % Б1 (масс.) наряду с жидкой фазой и первичными кристаллами Р-8/ обнаружен также а-твердый раствор на базе А1. Полученный результат объяснен в рамках модели диффузионной кинетики процесса коалесценции кристаллов $-81.
Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о микронеоднородном строении расплавов до- и заэвтектических силуминов при температурах выше их ликвидуса [1-6]. Экспериментально зафиксированы метастабильные фазы силицидного типа, полученные путём высокоскоростного охлаждения расплавов силуминов [7, 9, 10]. Данные микроструктурного микроанализа, трансмиссионной электронной микроскопии закалённых тонких плёнок [4, 6, 8], а также результаты рентгенодифрактометрии до- и заэвтектических Al-Si расплавов в интервалах концентраций Si 5.. .17 ат. % и при температурах от TL + 10 °С и до 1050 °С [4, 5] позволили сделать вывод о том, что жидкая фаза системы Al-Si описывается полиструктурными моделями. При низких температурах структура до- и эвтектических расплавов включает металлизированные зоны на основе алюминия и кластеры кремния с направленными Si-Si связями. Кластеры с упорядочением по типу ГЦК и стехиометрией Al3Si и металлизированные микрообласти обнаружены в расплавах заэвтектических силуминов [6]. Такое различие структуры до- и заэвтектических сплавов может оказать существенное влияние на атомную кинетику их кристаллизации. Однако влияние строения расплава на особенности кристаллизации изучено недостаточно. Особый интерес в этой связи представляет исследование микроструктуры сплавов в температурном интервале между солидусом и эвтектической температурой.
В данной работе исследовали микроструктуру и фазовый состав заэвтектического силумина Al-25 масс. % Si при температуре 610 °C.
Материал и методика
Заэвтектический силумин Al-21,5% Si был изготовлен сплавлением из алюминия чистотой 99,99 % и кремния полупроводниковой чистоты в печи сопротивления в защитной атмосфере аргона в алундовом тигле. Перед использованием тигель предварительно отожгли в вакууме при 1050 °С. После расплавления сплав нагрели до 1037 °С, выдержали 15 мин, охладили до 830 °С со скоростью 10К/мин, выдержали 45 мин и закристаллизовали в стальном кокиле со скоростью около 400 К/сек. Полученную отливку механически разрезали на 2 части в струе охлаждающей жид-
кости и удалили приповерхностный слой на 3 мм. Одну часть использовали для рентгеноструктурного исследования, а из второй части изготовили два образца для изучения микроструктуры. Первый из полученных образцов (№ 1) подвергли в дальнейшем закалочному эксперименту, а оставшийся в литом состоянии образец № 2 использовали в качестве образца сравнения.
Режим предварительной температуро-временной обработки обоих опытных образцов в жидком состоянии был идентичен: нагрев до 1037 °С, охлаждение со скоростью 10 К/мин до 830 °С, изотермическая выдержка в течение 3 часов и охлаждение до 610 °С.
Рентгеноструктурное исследование проводили после 2,5-часовой выдержки при 610 °С. Съёмку диф-рактограммы вели со скоростью 2 °/мин в интервале 26 от 10 до 60 град., следовательно, общее время выдержки образца в печи дифрактометра при 610 °С в сумме составило тоже 3 часа, как и время выдержки образца для микроструктурного анализа. Для рентге-ноструктурных исследований использовали тета-тета дифрактометр с Mo-Ka излучением и точностью установки температуры ±2 градуса.
Образец для микроструктурного анализа закаливали с 610 °С в водном растворе уксуса со льдом вместе с тонкостенным (0,3 мм) алундовым тиглем, в котором он находился в печи. Скорость охлаждения превышала 103 К/с. Контроль и регулировку температуры образца в печи обеспечивали с точностью ±2 градуса.
Металлографическое исследование проводили на микроскопе Olympus PMG-6.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Согласно диаграмме фазовых равновесий в системе Al-Si [11], объёмная доля жидкой фазы при температуре 610 °С в исследуемом сплаве составляет около 87 %, остальное - твёрдая фаза.
На дифракционной кривой, снятой с образца в процессе изотермической выдержки при 610 °С (рис. 1), зафиксированы пики от атомных плоскостей кристаллических решёток на фоне плавных максимумов от жидкостной составляющей с содержанием кремния около 14 ат. % [11]. И хотя под влиянием жидкости интенсивности кристаллических максимумов и их соотношения изменились, их характерная форма и угловые характеристики остались неизменными.
© А. В. Мазур, С. В. Бондарев, 2007
ISSN 1607-6885 Hoei Mamepia.nu i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007
49
Рис. 1. Экспериментальная дифрактограмма сплава Al-21,5 wt.% Si при 610 °С
Интерференционные максимумы от кристаллографических плоскостей кремниевой фазы сдвинуты в малоугловую область по сравнению с эталонными значениями, вероятно, вследствие повышенного содержания растворённого алюминия в решётке р-81 и её теплового расширения.
Кроме рефлексов от кремниевой решетки зарегистрированы также интерференции от атомных плоскостей гранецентрированной кубической фазы с парамет-
о
ром кристаллической решетки а = 4,0512 А (рис. 1).
В микроструктуре образца, закалённого после аналогичной термовременной обработки, металлографически были обнаружены первичные кристаллы кремния микротвёрдостью около 8600 МРа и сечением вдоль длинной оси до 120 мкм, а также равноосные округлые светлотравящиеся зёрна микротвёрдостью около 360 МРа и сечением 15 мкм, зародившиеся на плоскостях {111} первичных кристаллов кремния (рис. 2), от которых берут начало тонкодифференцированные дендриты, сформировавшиеся в ходе высокоскоростного охлаждения при закалке. Остальную часть поля зрения занимает квазиэвтектика с дифференцировкой менее 0,1 мкм, образовавшаяся в ходе высокоскоростной кристаллизации жидкой фазы при закалке. Эти факты дают основание для вывода о том, что ГЦК-фазой с парамет-
о
ром 4,0512 А при 610 °С является а- твёрдый раствор на базе А1. Интересно, что при температуре на 33 градуса выше эвтектической зерна а-твердого раствора сформировались округлыми, равноосными и без значительных структурных искажений, что характерно
для роста металлических кристаллов в условиях, близких к равновесным.
Образец № 2, оставшийся в литом состоянии, в противоположность образцу № 1 в своей структуре содержит первичные кристаллы кремния и эвтектическую (а+Р) составляющую (рис. 3).
Появление рефлексов а-Al на дифрактограммах полужидкого сплава и больших округлых зерен а-твер-дого раствора в структуре закаленного из полужидкого состояния образце представляет собой неожиданный и интересный экспериментальный результат. Поскольку появление а-фазы в данных равновесных условиях запрещено диаграммой состояния, то этот результат следует трактовать как кинетический эффект.
Рис. 2. Микроструктура сплава после закалки от 610 °С, х 800
Рис. 3. Микроструктура сплава в литом состоянии, х 1000
Одним из возможных кинетических эффектов, приводящих к появлению дендритов а-фазы, может быть ее рост в ходе охлаждения при закалке предварительно термостатированного сплава. Действительно, такого рода дендриты а-твердого раствора зафиксированы в структуре, однако дифференцировка их ветвей на порядок меньше расстояния между крупными округлыми зернами а-фазы, примыкающими к поверхности базовых кристаллов кремния. К тому же эта гипотеза не объясняет появление а-рефлексов на диф-рактограмме.
Вторым кинетическим эффектом, который может быть ответственным за появление а-фазы, может быть коалесценция кристаллов р-81 в период изотермической выдержки при 610 °С. Как следует из теории [12], этот процесс контролируется диффузией атомов компонентов, вызванной перепадом локальных равновесных концентраций жидкой фазы на межфазных границах с разной кривизной. При этом маленькие кристаллы твердой фазы с меньшим радиусом кривизны растворяются, а более крупные растут. Показательно, что этот процесс в изотермических условиях может идти до тех пор, пока не растворится последний маленький кристалл и не останется один крупный.
Такой простой механизм коалесценции постулирует изотропность энергии межатомной связи и применим только к кристаллам с металлическим типом межатомного взаимодействия и нормальным механизмом роста. У кристаллов с направленными межатомными связями и послойным механизмом роста, характеризующихся в равновесных условиях атомно гладкими поверхностями раздела и участками с различной кривизной межфазных границ, атомный механизм коалес-ценции более сложен и практически не изучен. Однако конечный результат процесса не отличается от характерного для металлических кристаллов - крупные кристаллы растут, а мелкие растворяются.
Учитывая изложенное, рассмотрим изотермическую кристаллизацию р-81 в жидкой фазе, содержащей кластеры со стехиометрией по типу А1381.
На рис. 4 представлена ситуационная схема процесса коалесценции кристаллов кремния в жидкой
фазе. Коалесценция происходит в результате диффузионного переноса атомов 81 от мелкого кристалла к крупному. Согласно структурной модели заэвтектичес-кого силумина [5, 6], жидкая фаза включает микрообласти со статистической упаковкой атомов А1 и 81 с упаковками ОЦК и ПК с металлизированными межатомными связями и кластеры А1381, стабилизированные направленными связями. Носителями атомов кремния являются оба типа микрообластей, но наибольшей концентрацией кремния обладают кластеры силицида (25 ат. % 81). При растворении мелкого кристалла кремния жидкая фаза на его поверхности обогащается атомами 81, отчего в ней возникает дополнительное количество кластеров силицида. При росте крупного кристалла кремния пограничная жидкость обедняется атомами 81, отчего кластеры силицида разрушаются и избыточные атомы алюминия обогащают слой жидкой фазы на границе с кристаллом кремния. При превышении концентрации алюминия выше точки а-ликвидус на поверхности кристалла кремния как на подкладке происходит зарождение и рост кристаллов а-фазы. После их возникновения на фазовой границе а/Ж, где эффективная концентрация [13] жидкой фазы по кремнию выше из-за подвода кластеров силицида, а-фаза растворяется. Таким образом, устанавливается некоторая стационарная толщина а-обод-ка для данных условий термостатирования. В дальнейшем диффузионный подвод атомов 81 к фронту растущего кристалла кремния осуществляется через твердую а-оболочку. В этом проявляется аналогия с ростом графитного кристалла за счет диффузии углерода через твердую аустенитную оболочку в высокопрочных чугунах [14].
Рис. 4. Коалесценция кристаллов кремния в расплаве, содержащем кластеры А1381 Направление диффузионных потоков указано стрелками
Выводы
1. При изотермической выдержке при 610 °С в за-эвтектическом силумине наряду с жидкой фазой и кремнием обнаружен также и кристаллический а-твер-дый раствор на базе А1, что запрещено диаграммой состояния.
1607-6885 Новi матерiали i технологи в металурги та машинобудувант №1, 2007
51
2. Этот результат объяснен в рамках модели диффузионной кинетики процесса коалесценции первичных кристаллов 81 во время изотермической выдержки в расплаве, содержащем кластеры со стехиометри-
ей Al3Si.
Авторы благодарят д.т.н., проф. КазимироваВ.П.
и д.т.н. Сокольского В.Э. за участие в обсуждении
работы и полезные замечания.
Перечень ссылок
1. Коржавина О.А., Бродова И.Г., Попель П.С. Вязкость и электросопротивление расплавов Al-Si и их влияние на структуру литого металла / Расплавы, 1991. - №1. -С. 10-17.
2. Мазур В.И., Савельев В.С., Таран Ю.Н Структура эвтектического расплава в системе Al-Si./ Доклады Академии наук СССР. - 1975. - №5. С. 1119-1121.
3. Баталин Г.И., Белобородова Е.А., Казимиров В.П.Тер-модинамика и структура жидких сплавов на основе алюминия. - М.: Металлургия, 1983. - 160 с.
4. Исследование структуры жидких сплавов Al-Si. 1. До-эвтектические и эвтектические расплавы./ Пригунова А.Г., Мазур В.И., Таран Ю.Н., Ростовская Л.А., Романова А.В.// Металлофизика, 1983. - Т. 5, №1. С. 88-94.
5. Исследование структуры жидких сплавов Al-Si. 2. За-эвтектические расплавы. / Пригунова А.Г., Мазур В.И., Таран Ю.Н., Ростовская Л. А., Романова А.В. // Металлофизика. - T. 5, № 1, 1983. C.88-94.
6. Мазур В.И., Пригунова А.Г., Таран Ю.Н. Модели расплавов системы Al-Si по результатам структурного анализа продуктов закалки из жидкого состояния./ Физика металлов и металловедение. - 1980. - T. 50, вып. 1. -C. 123-129.
7. Кушнерева А.К., Салли И.В. О пересыщенных твердых растворах в системах Al-Si и Al-Ge. / Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. - 1970. -T. 6, № 10. - C. 1867-1868.
8. Мазур В .И., Пригунова А.Г., Таран Ю.Н. Структура пленок из сплава Al-Si, закаленных из области жидкого состояния. / Доклады Академии наук СССР. - 1979. -№ 2. - C. 405-407.
9. Мазур В.И., Мазур А.В., Шпортько А.Ю. О метаста-бильных фазах в системе Al-Si. / Труды международной конференции "Eutectica VI", Украина, Днепропетровск. - 2000. - C. 50-55.
10. Handbook of Aluminum. / Ed. by G.E. Totten and D.S. MacKenzie.-V.2. Alloy Production and Materials Manufacturing.: Marcel Dekker, Inc., NY - Basel. - 2003. -724p.
11. Massalski T.B., et al. Binary Alloy Phase Diagrams. 2 Ed. ASM Int.: Materials Park, OH. - 1990.
12. Бунин К.П. Введение в металлографию. М.: Металлур-гиздат, 1954.
13. Таран Ю .Н., Мазур В .И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия. - 1978. - 312 с.
14. Бунин К.П., Малиночка Я.Н., Таран Ю.Н. Основы металлографии чугуна. М.: Металлургия, 1969. - 416 с.
Одержано 23.04.2007
За умови i3omepMi4Hoi витримки сплаву Al-21,5 % Si (мас.) при meMnepamypi 610 °Сразом зрiдиною та первинними кристалами P-Si знайдено також а-твердийрозчин на бaзi Al. Отриманийрезультат пояснено в рамкахмoдeлi дифузшноЧ тнетики процессу коалесценци кpисmaлiв в-Si.
а-Al crystals were found in the Al-21.5 wt.% Si alloy during isothermal soaking at 610 °С together with liquid and P-Si phases. This result was explained on a base of diffusion kinetics model of the P-Si crystals coalescence process.
