CC BY
27
ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА УДК 537.226.4
О ДИСПЕРСИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКА ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА (ТГС) В ШИРОКОЙ ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР
А. М. Лотонов, В. К. Новик, Н. Д. Гаврилова
(.кафедра физики полимеров и кристаллов; кафедра общей физики и волновых процессов)
E-mail: [email protected]
Излагаются результаты исследования диэлектрической дисперсии сегнетоэлежтри-жа триглидинсульфата (точжа Кюри Тс = 49,15° С) в диапазоне частот 10 3 : 107 Гц и температур — 155^90° С. В параэлежтричесжой фазе дисперсия отсутствует или жрайне мала. Дисперсии в своей жлассичесжой форме формируется тольжо при Т = Тс. Вознижшая доменная стружтура рассматривается жаж доминирующая причина дисперсии. В высожочастотной области ее вжлад связывается с жолебаниями доменной стенжи, в низжочастотной — тажже и с образованием новых доменов, т. е. с процессами переполяризадии в малых полях. В области инфранизжих частот отмечено проявление вжлада в дисперсию собственной элежтропроводности. При Т = Тс на частотах < Ю"1 Гц наблюдалось образование запорного слоя, снижающего измеряемое значение диэлежтричесжой проницаемости образца на два поряджа.
Температурная зависимость диэлектрической проницаемости ТГС по полярной оси У изучена от 4.2 К [1, 2], ее дисперсия исследована от 78 К в интервале 103 -т- 3 • 108 Гц [3] и около 20° С — в интервале иЮ13 Гц [4]. Вблизи температуры Кюри (7с±3°С) дисперсия изучалась неоднократно [5-7], в том числе и по собственным шумам образцов [8]. С помощью таких исследований при Т ^ Тс была подтверждена роль критического замедления в образовании полярного состояния [5, 6], при Т = Тс — формирование групп однополярных ячеек (кластеров), перерастающих при Т ^ Тс в привычную доменную структуру [6]. Для Т = Тс — 0.02 ° С размер доменов с четко различаемыми границами составляет менее 5- 10^5 см [9]. Частоты собственной релаксации таких доменных областей близки к 10 МГц, и для Т = Тс был отмечен вклад доменных границ (или пограничных зон однополярных групп) в значение е22 даже при / и 10 МГц [6]. Там же [6] были разделены вклады в е'22 собственно решетки и доменных границ, показано превышение второго над первым на порядок и установлено смещение вследствие этого максимума е'22 приблизительно на 0.2° С ниже Тс - При постоянной температуре и фиксированной частоте отмечался монотонный спад со временем значения е'22 [7], однозначно связанный с длительной релаксацией доменной структуры к некоторому стационарному состоянию после изменения температуры [9] или импульсного воздействия поля [10]. Работы, посвященные обсуждению причин этого общего явления, авторам
неизвестны. Эта релаксация доменов обусловливает эволюцию дисперсионных спектров с постоянной времени несколько часов [7], т.е. при обычных длительностях экспериментов (4-5 часов) изучение дисперсии является исследованием нестационарного состояния кристалла. Результаты исследований, таким образом, количественно отражают не свойство данного типа кристаллов, и даже не свойство образца, а лишь свойства его текущего состояния. Для кривых дисперсии, полученных стыковкой частотных участков, измеренных в разное время и на различных приборах, анализ и трактовка результатов становятся еще более проблематичными.
В реакции сегнетоэлектрика на слабое внешнее электрическое поле должны доминировать различные механизмы применительно к отдельным частотным интервалам. Данные по диапазону Гц фрагментарны и разноречивы [11, 12], что исключает целостные представления о привязке механизмов к частотной шкале. Авторам неизвестны предшествующие исследования дисперсии в интервале 10^3 -т- 107 Гц для Т> Тс- Для создания таких представлений нами проведено исследование диэлектрической дисперсии ТГС в интервале частот 10^3 -г 2 • 107 Гц и температур 90^ -155° С.
Экспериментальные результаты
Значение комплексной диэлектрической проницаемости
£* = £'- ]е" = с;/Со, ígS = е"/е',
где С* — комплексное значение измеренной емкости образца, Cq — значение емкости вакуума в объеме образца, которое измерялось с помощью спектрометра Novocontrol Concept 40 с полосой частот Ю-3 -т- 2 • 107 Гц.
Спектрометр определяет комплексное значение диэлектрической проницаемости по соотношениям амплитуд и фаз напряжения, приложенного к образцу, и тока, протекающего через образец. Суммарная погрешность измерения указанных величин не превышала 5% их абсолютного значения. Представленные ниже зависимости были получены нами в одном сеансе и отражают единое текущее состояние образцов. Исследовались совершенные образцы ТГС полярного Y-среза диаметром 12 мм и толщиной 2.6 -т- 2.7 мм, с напыленными серебряными электродами. Значения e^if) и ¿22(f) измерялись в поле с амплитудой 1 В-см-1. Для получения целостной картины общих закономерностей ¿22(f) и S22(/) измерения проводились при понижении температуры от 7 = 90 до —155° С.
Обсуждение экспериментальных результатов
Нетрудно видеть (рис. 1), что в парафазе, вплоть до непосредственной близости к фазовому переходу (по градуировке прибора 7^ = 49.15°С), при увеличении значения диэлектрической проницаемости дисперсия 8*22 (/) в изученном частотном интервале или отсутствует (рис. 1 ,а,б), или крайне мала (рис. 1,в). Характерным свойством дисперсии в парафазе является слабое монотонное снижение значений с увеличением частоты.
Диэлектрические потери, как легко видеть из соотношений ¿22(f) и e'^if), также весьма малы, и значение tg5 не превышает 0.1 (рис. 1,в, 20 МГц). Даже при повышенной температуре (рис. 1, а) монокристалл остается высокодобротным (tgS « 0.003 на / = 1 кГц) диэлектриком, не проявляющим дисперсии. Соответственно и соотношения £22(^22) не указывают на доминирующую роль какого-либо колебательного мотива. Существенная дисперсия даже при Тс + 0.5° С начинается лишь с частот выше 108 Гц [8]. В нашем частотном диапазоне она отмечается лишь при 7^ + 0.2° С. Рис. 1,г дает представление об аномальной дисперсии в интервале (7^ +0.2°С) —> Тс (¿22(/) возрастает с повышением частоты). Поскольку не исключено, что зависимость отражает изменение состояния образца за время измерения (2.5 ч) при строгой («0.01 °С) стабилизации температуры, эти данные не могут стать предметом анализа. Если же рассматривать высокочастотный спад ¿22(f) как порог дисперсии при этой температуре, то для пика £"2 (/ = 5.7 МГц) постоянная времени некоего колебательного мотива, рассчитанная по совокупной подгонке по обеим кривым ef 22(f) и ¿22(f) > составляет г = 0.06 мкс. Значение температуры, величины
10~3 Ю-1 10 103 105 107
Частота, Гц
Рис. 1. Зависимости е^Ц) и г"2Ц) совершенного монокристалла ТГС в параэлектрической фазе при различных температурах: а - 90, б — 60, в — 50.4, г - 49.35°С
^22 = Ю4 и соответствующей частоты релаксации практически совпадают со значениями этих величин, полученными в работе [6]. Эти величины трактуются [6] как характеристические параметры свободных групп однополярных ячеек (кластеров), разделенных неполярной средой, трансформирующейся в тонкую доменную стенку при понижении температуры [7]. В низкочастотном интервале 1 10~3 Гц существенный спад £'22 (/) проявляется в парафазе только в этой же температурной области.
В соответствии с принципом Кюри-Неймана в полярной сегнетофазе кристалл также должен оставаться макроскопически неполярным. Согласно симметрии ТГС при температуре фазового перехода в кристалле возникают домены с антипараллельной ориентацией спонтанной поляризации в сопредельных доменах. Зависимость £22([) сразу же (рис. 2, а) приобретает четко выраженную дисперсию с классическими соотношениями между £22([) и е22([) (рис. 2,6). Иными словами, сильная частотная дисперсия является неотъемлемым признаком полярной фазы собственного сегнетоэлектрика и наблюдается при всех температурах (рис. 3, 4).
Кривые на рис. 2, а наглядно демонстрируют разнообразие реакции сегнетоэлектрика на внешнее поле различной частоты. Область температуры Кюри позволяет убедительно выделить три частотные области с доминирующими по вкладу в зависимости 42(/) и е'2М) механизмами:
Частота, Гц
г80 4'2-Ю-3 б 3.5-Ю-2 Гц^
„40 116 кГц 10 МГц V. к ' 1 1 51 кГц / 15.2 кГц 3 кГц /5 ^2.7-Ю-1 Гц —2.04 Гц 1.1.1 42 • ю-3 1
£ооЬ ^ч. | 80» £о ь 160 240
Рис. 2. Зависимости е^И) и ^ОО (а) и вид соотношения £22(^22) совершенного монокристалла ТГС в сегнетоэлектрической фазе при Т = 49.04° С
1) область 107 102 Гц. Дисперсия обусловлена колебанием доменных стенок;
2) область 102ч-1 Гц. Дисперсия обусловлена колебанием имеющихся стенок и зарождением новых доменов (переполяризация);
3) область / < 1 Гц. Дисперсия обусловлена колебанием имеющихся стенок, зарождением новых доменов и собственной электропроводностью кристалла.
При других температурах проявление этих механизмов в значительной степени взаимно нивелировано и выражено менее четко.
Зависимость £22([) (рис. 2, а) испытывает заметное снижение в интервале 102ч-105 Гц и затем при / и 106 Гц существенный спад значения е'22. Для этой же частоты характерен несколько размытый пик е22([). Вполне удовлетворительное выполнение соотношения Коула-Коула (рис. 2, б) свидетельствует о проявлении действия некоторого совокупного колебательного ансамбля с усредненным эффективным временем релаксации то = 1.65 мкс и большим параметром размытия (¡3\ = 31°). Таким ансамблем является сетка доменных стенок, отличных по величине, конфигурации и расположению в объеме. Естественно, что их интегральный вклад в абсолютное значение е'22 может характеризоваться только усредненными величинами. Но порядок постоянной времени то соответствует именно колебательным, а не каким-либо другим видам движения уже имеющихся доменных границ.
Рис. 3. Зависимости е^Ц) и е^Ц) (#) и вид соотношения £22(^22) совершенного монокристалла ТГС при Т = 20 ° С
~£22 -80
-300 Jk а 460
%
^200 ; ! .40
■ ! ' <1 î ! •• " î 'л
-20 \ r 'l
1 1 1 1 1 1 1 * 1 1 1 1 1 1 çl. ^XTXJXJXXXXXXCOXD
1 ■ » » » ', • 1 • » '1 • » --L^-L--1-J-1.' 1,_11 1 -
1 Ml| 1 1 ll| 1 MI| 1 lll| 1 IM|
Рис. 4. Зависимости е^Ц) и ^(Л (а) и ВИД соотношения £22(^22) совершенного монокристалла ТГС при Т = -155 °С
В соответствии с моделью [13] общая величина заряда С}, создаваемого на электродах се-гнетоэлектрика в малом внешнем поле, является суммой обычного индуцированного заряда и заряда переключения доменных стенок от: Ф = (Зш + Ойот- Отсюда эффективное значение проницаемости е22 = ¿22Ш + £Шот • Эти компоненты удалось экспериментально разделить в области Т « Тс — 0.05° С [6, 7] и показать, что при Т ^ Тс - 0.1 °С для / > 5 МГц е'22 « е722Ы. Зависимость £221пс1(/) аппроксимируется прямой, исходящей ИЗ ТОЧКИ ¿22Ш=е'22оо ( ^Д) И ПрОХОДЯЩеЙ по линии зависимости в22(/), или, что то же самое, параллельно «полке» этой кривой. Заштрихованная область на рис. 2,а показывает вклад £221пс1(/) в суммарное значение е22. Нетрудно видеть, что даже при возможной ошибке аппроксимации этот вклад доминирует.
Величина смещения доменной стенки ниже частотного порога дисперсии ограничивается в принципе только размерами образца. Однако реальная амплитуда колебаний стенки в данном поле
определяется дефектами, в первую очередь поверхностными, препятствующими переполяризации ячеек стенки. Поэтому вклад стенок в значение £22dom, пропорциональный общей длине доменных границ и дипольному моменту ячейки, должен слабо зависеть от частоты ниже порога дисперсии в пределах нескольких порядков.
Зависимость е22(/) на рис. 2,а подтверждает это заключение. При фазовом переходе формируется максимальное число мелких (^10 мкм) доменов [9], ответственных за предельный (^-22dom ^
105)
вклад стенок в абсолютное значение е22. За время наших измерений топография доменов остается постоянной и их вклад при понижении частоты на три порядка (участок заштрихованной области на рис. 2,а от 5- 104 до 101 Гц) не меняется. Такой характер проявления дисперсии является типичным для собственных сегнетоэлектриков и отмечался, в частности, для ВаТЮз [13].
С понижением температуры домены укрупняются 100 мкм) [10], общая длина их стенок многократно снижается и, несмотря на возрастание дипольного момента ячейки, вклад £22dom (заштрихованные участки для / = 107 Ю3 Гц на рис. 3, а и 4, а) становится минимальным. В этом же интервале частот продолжает выполняться соотношение Коула-Коула (рис. 3, б и 4, б).
Ниже этой частотной области все зависимости е22(/) и е22(/) качественно одинаковы и отражают другой механизм дисперсии, отличаясь лишь граничной частотой его формирования (при / ^ 5 Гц для 49.04° С (рис. 2, а), при / ^ 102 Гц для 20° С (рис. 3, а) и при / ^ 5 • 103 Гц для —155° С (рис. 4, а)).
Доминирующий механизм дисперсии на этом участке отличен от колебаний доменной стенки по ряду признаков:
1) характеристические времена порядка секунд (см. рис. 2, б, 3, б, 4, б) относят этот механизм к разряду процессов, медленно развивающихся в слабых полях;
2) представление кривых для двух разнесенных температур в координатах lge22(lgct;) и lge22(lgct;) (рис. 5) свидетельствует о выполнении при обеих температурах одного и того же фракталь-
но-степенного закона
¿22 ~ U П
и е\
~ ио 171 при
п = 0.2 < 0.5, m = 0.16 < 0.5. Равенство и значение этих показателей степени указывают на присутствие в формировании зависимостей е22(/) и е22(/) при данных температурах сегнетофазы, тождественной иерархии одинаковых диффузных (по терминологии [14]) процессов. Значительный интервал температур и существенное (в полтора раза) различие в значениях Ps распространяют это заключение как общее на низкочастотные области при всех температурах;
3) в пределе при / 0, как известно, даже в слабых полях образцы становятся монодоменными.
е-3 ^42' ^42
Е1 20°С: е'22-о, е»2•• = —155°С: е'22 -V, е'2'2
—I I I М1И|-1 I 11111^-1 I I ПЩ-1 I I 111И|-1 I 11111^
-1 1 3 ^и
Рис. 5. Взаимная параллельность кривых
^22 0^) и ^^гОе^) Т = 20 и -155°С
свидетельствует о едином механизме зарождения и развития доменов при этих температурах в слабом электрическом поле. Величины Р5(20°С) и Р8(— 155° С) отличаются в полтора раза
Совокупность этих признаков характерна для процессов переполяризации в малых полях [15, сс. 128, 365] с зарождением доменов на дефектах поверхности и их прорастанием в объеме.
Отсюда на промежуточных частотах при / 0 вклад в величину от должна вносить непосредственная переполяризация микрообъемов, продолжающаяся в течение полупериода, первоначально усредненно индицируемая как монотонное возрастание ^22 (/~Переполяризуемая компонента (заштрихованные области на рис. 3, а и 4, а) в значениях £22(/) и ^22^/) многокРатно превышает индуцируемую. Снижение вклада колебаний стенки и доминирование механизма переполяризации приводит к вырождению низкочастотных участков зависимостей £22(^22) из ДУГ в пРямые (Рис- 2,6, 3,6, 4,6). При разумных временах измерений для / ^ 10-2 усреднение весьма затруднено и индицируемые значения £22 (/^0) и е22 (/^0) демонстрируют скачки соответствующих величин (рис. 3,а, 4, а), отражая тем самым эффект Баркгаузена в малых полях. Абсолютная величина переключаемой поляризации, пропорциональная площади вновь образующихся доменов и значению Р8, невелика 10_3Р5) [15, с. 133], хотя и много больше, чем индуцируемая поляризация. Явление переключения формирует при измерениях и псевдоэффект «отрицательных потерь» (рис. 3, а) — следствие временных сдвигов между фазой внешнего поля и развитием процесса переключения. Представляется возможным создать и условия «отрицательной диэлектрической проницаемости».
Данные кривые позволяют выделить в некоторых областях температур и частот влияние на дисперсию собственной электропроводности образцов.
В области температуры фазового перехода заведомо известно состояние повышенной электропроводности. При / ^ 5 Гц начинается резкое, на порядок, увеличение £"2 (/—>>0) с некоторым ростом
уже исключительно большого значения £^2 (/ —»0) (включение механизма переполяризации), сменяющееся при / ^ 0.4 Гц крутым монотонным спадом обеих величин. В интервале 10_3 ^ / ^ 4 • Ю-2 Гц значения е'^ снижаются на два порядка, значения £22 — на порядок.
Резкий спад емкости исследуемого сегнетоэлек-трического конденсатора может произойти только вследствие изменившихся под действием инфраниз-кочастотного поля свойств объема или создания этим полем слабополяризуемого слоя. Последнее явление — формирование постоянным полем запорного, или обедненного носителями, слоя, называемое также поляризацией либо необратимостью электродов, или двойным электрическим слоем, — хорошо изучено для протонопроводящих твердых электролитов [16].
Отсюда следует исходная гипотеза: протонная проводимость, активированная фазовым переходом, сначала формирует, в дополнение к колебаниям стенок и созданию новых доменов, вклад в £"2 и £22, а потом участвует в образовании запорного слоя, увеличивая его эффективность при снижении частоты. Перенос протона может осуществляться как по сетке водородных связей, так и путем непосредственного переноса между анионами. Значение критической частоты / « 4 • Ю-2 Гц, возможно, связано с изменением условий движения протонов, когда независимое перемещение протонов по перепутанным траекториям сменяется их направленным взаимосвязанным движением.
Похожая закономерность характерна для зависимостей £22 и £22, измеренных в парафазе (рис. \,а,6,в). Повышенная проводимость при этих температурах достаточна для возрастания значений S22 И S22 ПРИ f ^ 1 но еще мала для создания запорного слоя на частотах / ^ 10_3 Гц, хотя подобная тенденция и прослеживается.
Если высказанная гипотеза о роли проводимости верна, то дисперсионная методика может служить эффективным средством исследования эволюции запорного слоя в точке Кюри.
Заключение
Изложенные результаты создают целостную картину взаимосвязи причин диэлектрической дисперсии модельного объекта — монокристалла триглиц-инсульфата (ТГС) в пара- и сегнетофазе в интервале частот 10~3-i-107 Гц. Выводы исследования должны быть характерны и для других собственных сегне-тоэлектриков с водородными связями.
Авторы признательны профессору Б. А. Струкову за критические замечания и обсуждение статьи.
Литература
1. Kuramoto К., Motegi H., Nakamura Е., Kosaki К. //
J. Phys. Soc. Japan. 1986. 55. P. 377.
2. Novikov V.N., Novik V.K., Esengaliev А.В., Gavrilo-va N.D. 11 Ferroelectrics. 1991. 118. P. 59.
3. Петров B.M., Коган О.И. 11 Кристаллография. 1970. 15. С. 1018.
4. Поплавка Ю.М., Переверзева J1.П., Мериакри В.В., Ушаткин Е.Ф., Огурцов С.В., Ящшиин П.Я. 11 ФТТ. 1973. 15, № 4. С. 1250.
5. Takayama Y., Deguchi К., Nakamura Е. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1984. 53, N 12. P. 4121.
6. Pawlaczyk С. 11 Ferroelectrics. 1993. 140. P. 127.
7. Zhang i. 11 Ferroelectrics. 2002. 281. P. 105.
8. Godefroy L. 11 J. de Physique (France). 1972. Suppl. 33, fasc. 4. P. C2-44.
9. Nakatani N. 11 Japan J. Appl. Phys. 24. P. 528
10. Tomita N., Orihara П., Ishibashi Y. 11 J. Phys. Soc. Japan. 1989. 58, N 4. P. 1190.
11. Шильников А.В., Галиярова H.M., Горин С.В., Васильев Д.Г., Вологирова Л.К. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1991. 55, № 3. С. 578.
12. Zhang 1 Ц Phys. Stat. Sol. (а). 2002. 193, N 2. P. 347.
13. Петров В.М. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1969. 33, № 7. С. 1113.
14. Jonscher А.К. Universal relaxation law. London, 1996. P. 78.
15. Лайнс M., Гласс A.M. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М., 1981.
16. Baranov A./., Khiznichenko V.P., Sandler V.A., Shu-valov L.A. 11 Ferroelectrics. 1988. 81. P. 183.
Поступила в редакцию 23.05.05
