CC BY
19НОВЫЙ ВАРИАНТ ЗАМЕСТИТЕЛЬНОГО МЕТОДА ДОБЫЧИ
ГИДРАТНОГО МЕТАНА
В.Н. Хлебников, С.В. Антонов, А.С. Мишин, Лян Мэн, В. А. Винокуров РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, г. Москва, e-mail: Khlebnikov_2011@mail.ru
Гидраты природного газа являются перспективным источником углеводородов [13]. В настоящее время ведутся обширные исследования свойств гидратов и методов добычи природного газа из газогидратных пластов [4, 5]. Предложено несколько способов разработки данных запасов: депрессионный, тепловой, депрессионно-тепловой, ингибиторный и метод замещения метана в гидрате на диоксид углерода [5]. Все предложенные методы являются мало- или неэффективными, за исключением депрессионного метода добычи гидратного метана. Наиболее перспективным является метод замещения метана в гидрате на углекислый газ. Основной недостаток данного метода заключается в низких скорости и степени замещения метана в гидрате. Целью работы было совершенствование заместительного метода путем повышения скорости и степени замещения гидрата метана на гидрат углекислого газа.
Методика эксперимента
Подготовка моделей пласта. В качестве моделей гидратного пласта использовали насыпные пористые среды из молотого речного песка, которые насыщали дистиллированной водой (под вакуумом). Для создания связанной воды использовали метод выдувания. Подробно методика получения гидрата метана в пористых средах описана в [6]. Характеристика моделей пласта приведена в табл. 1.
В экспериментах использовали модифицированную фильтрационную установку УИК-5, программное обеспечение которой позволяло поддерживать в системе постоянное заданное давление или фильтровать флюид с постоянной скоростью, а также в режиме реального времени измерять параметры опыта (давление, перепад давления, температуру, уровни в сепараторе-измерителе, количество жидкости на выходе).
Таблица 1
Характеристика насыпных моделей пласта (длина моделей пласта - 34,5 см, диаметр - 3,0 см)
Номер опыта Проницаемость по газу, мкм2 Начальная газонасыщенность, % Объем пор, мл
2/10 1,33 31,7 70,4
8(11)/16 1,93 45,9 79,7
21/13 1,36 65,3 78,5
22/13 2,01 27 80,1
1/15 1,185 43,9 80,5
Синтез гидрата метана в пористых средах проводили при постоянном давлении, подавая в модель пласта метан из поршневой колонки дозировочным насосом. Объем поглощенного моделью пласта газа измеряли по объему масла, нагнетаемого в подпоршневое пространство напорной колонки. При синтезе гидрата метана использовали эффект «памяти» воды, для чего модель пласта с остаточной водой замораживали при температурах минус 20-25 °С, затем размораживали и помещали в установку. Использование эффекта «памяти» воды позволяло уменьшить период индукции при синтезе гидрата метана в пористой среде [6].
Расчеты проводили с использованием уравнения состояния идеальных газов.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
1. Обоснование нового метода добычи метана из природных гидратов.
Основная идея нового варианта метода замещения заключается в том, что медленный процесс замещения метана на углекислый газ в твердом гидрате заменяется на последовательность двух быстрых процессов: процесс разрушения гидрата метана под действием ингибитора гидратообразования с высвобождением метана и воды и процесс синтеза вторичного гидрата углекислого газа из СО2 и свободной воды. При этом синтез вторичного гидрата СО2 идет быстро, что объясняется высокой растворимостью углекислого газа в воде [7]. Предполагается использовать различную устойчивость гидратов метана и СО2 в присутствии ингибитора гидратообразования [8], т. е. новый
вариант метода замещения можно определить как «ингибиторно-заместительный» метод добычи метана из гидратов.
При осуществлении предполагаемого метода в пласте будет иметь место саморегулирование за счет одновременного течения разнонаправленных процессов. Под действием термодинамического ингибитора гидрат метана разложится с выделением газа и воды. При этом за счет эндотермичности разложения гидрата метана будет происходить охлаждение зоны пласта, выделение свободного газа повысит давление, гидратная вода разбавит термодинамический ингибитор, т. е. произойдет изменение условий в сторону повышения стабильности гидратов, скорость разложения гидрата метана снизится, а скорость синтеза вторичного гидрата углекислого газа увеличится. Синтез гидрата углекислого газа приведет к выделению тепла, а также свяжет свободную воду и снизит давление. Это повысит температуру и концентрацию термодинамического ингибитора, т. е. произойдет торможение процесса синтеза гидрата углекислого газа, и ускорит разложение гидрата метана.
В ходе экспериментов моделировали стадию разрушения гидрата метана в пористой среде под действием термодинамических ингибиторов гидратообразования, синтез вторичного гидрата углекислого газа в присутствии разбавленного раствора ингибитора, а также процесс последовательной закачки ингибитора гидратообразования и
СО2.
2. Исследование процесса диссоциации гидрата метана под действием термодинамического ингибитора гидратообразования. Исследовали два типа термодинамических ингибиторов гидратообразования: растворы электролитов и растворы спиртов. Первоначально исследовали процесс разрушения гидрата метана в пористой среде под действием рассолов: 10%-ного раствора хлорида натрия (опыт 2/10) и 10%-ного раствора хлорида магния (опыт 8-11-16), т.е. наиболее доступного (хлорид натрия) электролита и одного из наиболее активных (хлорид магния [8]) электролитов.
При фильтрации через загидраченные пористые среды 10%-ных растворов электролитов наблюдали высокие перепады давления и низкую проницаемость пористых сред для водных растворов (рис. 1). Проницаемость пористой среды с гидратом для 10%-
3 2
ного раствора хлорида натрия составляла около 0,7-0,8-10" мкм и для 10%-ного раствора хлорида магния - около 4-6-10-3 мкм2. При фильтрации рассолов скорость выделения метана из гидрата была достаточно низкой: для хлоридов натрия и магния 0,00086 и
0,00141 моль/ч соответственно. Таким образом, электролит не обеспечивает высокой скорости диссоциации гидрата метана в пористой среде. Эффективность соли как ингибитора гидратообразования не оказывает большого влияния на скорость процесса диссоциации гидрата метана.
Рис. 1 Динамика фильтрации раствора хлорида натрия через пористую среду
с гидратом метана (опыт 2/10)
В опыте 21/13 (табл. 2, рис. 2) моделировали разрушение гидрата метана в пористой среде под действием спиртового термодинамического ингибитора гидратообразования (30%-ный раствор метанола). Выбор концентрации раствора метанола обусловлен следующим соображением. При закачивании спирта в пласт будет происходить разложение гидрата метана с образованием свободной гидратной воды, которая быстро разбавит ингибитор. Поэтому в эксперименте использовали не 100%-ный метанол, а его разбавленный до 30% раствор. Для достижения такой степени разбавления 1 т метанола необходимо разрушить около 2,3 м3 гидрата метана.
В модели пласта, подготовленной по стандартной методике, синтезировали гидрат метана, содержащий 0,3336 молей газа. В ходе фильтрации метана проницаемость
3 2
пористой среды с гидратом метана уменьшилась до 0,067-10" мкм , поэтому дальнейшая закачка газа была прекращена ввиду опасности полного закупоривания пористой среды.
Результаты опытов с использованием ингибиторов гидратообразования Таблица 2
Операция, флюид Время, ч Объем закачки, п.о. Количество метана, моль Максимальный перепад давления, МПа Конечный перепад давления, МПа Скорость фильтрации, мл/ч Темпера -тура, °С Давление в модели пласта (избыточное), МПа
Фильтрация 5,0 1,98 - 0,00737 30 22 6,035
метана
Синтез гидрата 42,5 - +0,2312 - - - 1,25 6,0
2/10 метана
Закачка 10%-ного раствора №С1 7 0,52 - 1,6 1,35 6,0 1,56 7,6...6,0
Термическое разложение 2,5 - -0,2377 - - - 22,5 6,0
гидрата
Синтез гидрата 18,5 - +0,2418 - - 15 1,57 5,0
метана
Фильтрация 1,5 0,40 +0,0096 0,1005 0,1005 15 1,57 5,0
8(11)/16 метана
Закачка 10%-ного МgCl2 28,4 1,55 -0,0678 0,229 0,173 4,5 1,50 5,0
Термическое разложение гидрата 2,33 - -0,2558 - - - 1,50—> 22,76 5,0
Синтез гидрата 23,7 - +0,3226 - - - 0,67 6,33
метана
Фильтрация 2,0 0,153 +0,0110 0,0874 0,0847 6,0 0,77 6,33
21/13 метана
Закачка 30 % метанола 19 2,20 -0,2068 0,207 0,0301 6,0 0,66-0,77 6,32
Термическое разложение гидрата 1,0 - -0,1185 - - - 0,66-* 22,5 6,32
Закачивание 30%-ного раствора метанола в модель пласта с гидратом метана практически сразу сопровождалось выделением метана из пористой среды (см. рис. 2). Одновременно наблюдали небольшое уменьшение температуры, что было связано с эндотермичностью процесса разрушения гидрата метана. Зависимость перепада давления от объема закачки 30%-ного раствора метанола носит сложный характер: первоначальный рост перепада давления объясняется образованием в пористой среде большого объема водогазовой смеси из раствора метанола и метана, а также замещением свободного газа в модели пласта на более вязкую водогазовую смесь. После достижения максимума наблюдали постепенное снижение перепада давления по мере роста объема закачки метанольного раствора, что указывает на разрушение гидрата метана в пористой среде. В опыте выделение метана из гидрата происходило с большой скоростью, степень разложения гидрата метана была достаточно высокой: 62% за 19 ч эксперимента. В качестве реагента для разрушения гидрата метана в пористых средах наиболее эффективными являются спирты.
Через модель пласта, насыщенную 5%-ным раствором метанола, фильтровали СО2. При этом из модели пласта была вытеснена часть жидкости (начальная газонасыщенность составила 27%) и около 0,12 моль углекислого газа растворилось в остаточной воде.
Рис. 3. Динамика синтеза гидрата СО2 в присутствии термодинамического ингибитора
гидратообразования (опыт 22/13)
Таблица 3
Характеристика модели пласта и условия проведения и результаты опыта 22/13
Операция, флюид Время, ч Объем закачки, п. о. Количество газа, моль Максимальный перепад давления, МПа Перепад давления, МПа Скорость фильтрации, мл/ч Температура, °С Давление (избыточное), МПа
Насыщение 5%-ным раствором метанола - 1,0+1,03 - - 0,0040 43,4 23 2,0
Фильтрация газообразного СО2 - 1,68 - - 0,0039 24,7 23,6 3,20
Синтез гидрата СО2 21,5 - +0,0876 - - - 0,95 3,18
Фильтрация СО2 23 2,51 +0,0824 0,0966 0,0254 0-18,5 0,99 3,20
Термическое разложение гидрата 7,0 - -0,1714 - - 0-125 0,99-+16,7 3,20
Таблица 4
Условия проведения и результаты опыта 1/15
Операция, флюид Время, ч Объем закачки, п.о. Количество газа, моль Перепад давления, МПа Скорость фильтрации, мл/ч Насыщенность газом, % Температура, °С Давление (избыточное), МПа
Фильтрация метана 1,5 0,83 - ~ 0,0003 45 56,1 23,0 5,0
Синтез гидрата метана 22,5 - +0,2691 - 15 56,1 1,25 5,0
Фильтрация метана 2,7 1,0 +0,0327 0,06011 15-45 43,9 1,26 5,0
Снижение давления 19,23 - -0,0228 - - 43,9 1,28 5,0^ 3,3
Закачивание 44%-ного раствора метанола 2,8 0,57 -0,1739 0,0683 18 36,8 0,91 3,3
Разрушение гидрата метана в статических условиях 14,73 - -0,0831 - - 44,8 1,16 3,3
Фильтрация СО2 4,53 0,83 +0,0948 -0,0502 0,0039 15 53,2 1,21 3,3
Синтез гидрата СО2 в статических условиях 14,33 - +0,0201 - 15 53,2 1,29 3,3
Фильтрация СО2 1,0 0,18 +0,0206 -0,0100 0,0012 15 53,9 1,23 3,3
Термическое разрушение гидратов 5,73 - -0,0448 - - - 1,10-* 22,7 3,3^ 3,4
Синтез гидрата СО2 в присутствии метанола начался сразу после охлаждения модели пласта и проходил быстро, т.е. без периода индукции (рис. 3). Однако количество поглощенного углекислого газа было значительно меньше (0,0876 моль), чем в аналогичных опытах по синтезу гидрата метана (табл. 2 и 4). Первая причина этого заключается в высокой растворимости углекислого газа в водной фазе (растворенный СО2 также идет на образование гидрата). Вторая причина заключается в повышении концентрации метанола в результате вовлечения части воды в состав гидрата
В дальнейшем через модель пласта фильтровали углекислый газ (рис. 4). При этом наблюдали продолжение процесса синтеза гидрата СО2, на что указывали поглощение углекислого газа в модели пласта и скачок температуры в модели пласта из-за экзотермичности процесса образования гидрата. Количество поглощенного углекислого газа оценили по разнице поданного в модель пласта и отобранного на выходе газа. Из-за колебаний перепада давления в ходе фильтрации оценка была достаточно грубой (при росте перепада давления сжимался газ в подающей колонке с газом). По-видимому, колебания перепада давления связаны с процессами синтеза/диссоциации гидрата углекислого газа, приводящими к образованию и разрушению гидратных пробок в пористой среде.
Рис. 4. Динамика фильтрации углекислого газа в опыте 22/13: 1 - скорость фильтрации, мл/час; 2 - количество поглощенного СО2, моль; 3 - перепад давления, МПа; 4 - температура, °С
Сравнение синтеза гидрата СО2 в статических и динамических (фильтрация) условиях показывает важность движения флюидов для образования гидрата в присутствии метанола. По-видимому, в растворе, окружающем растущие частицы гидрата СО2,
увеличивается локальная концентрация метанола, а также уменьшается количество СО2, что останавливает синтез гидрата в статических условиях. При фильтрации углекислого газа происходит перемешивание и перемещение жидкой и газообразной фаз около частиц гидрата, поэтому синтез возобновляется. Таким образом, третья причина уменьшения скорости образования гидрата СО2 в присутствии метанола заключается в локальном повышении концентрации термодинамического ингибитора и снижении количества газа на (и около) поверхности растущих частиц гидрата.
4. Исследование последовательной закачки спирта (метанола) и углекислого газа в модель гидратного пласта (опыт 1/15, табл. 4, рис. 5 и 6). Первоначально модель пласта была подготовлена к эксперименту по стандартной методике. Затем давление в установке снизили до 3,3 МПа, т.е. до условий, при которых углекислота находится в газообразном состоянии при температуре около 1 °С. В опыте в загидраченную пористую среду последовательно закачивали 44%-ный раствор метанола в воде (0,57 п.о.), что привело к разрушению гидрата метана на 62,3% за 2,8 ч. В дальнейшем продолжили процесс разложения гидрата метана в статических условиях (без фильтрации). При этом выделение метана и жидкости из модели пласта продолжилось, однако с заметно меньшей скоростью. Суммарная степень разложения гидрата метана (с учетом изменения насыщенности газом) составила 92,1%.
Рис. 5. Динамика закачивания водно-метанольного раствора в опыте 1/15: 1 - количество метана на выходе, моль; 2 - газонасыщенность, %; 3 - температура, °С; 4 -количество жидкости на выходе, % от п.о.; 5 - перепад давления, МПа
После раствора метанола в модель пласта закачивали углекислый газ и видели, что часть СО2 поглощается в пористой среде (скорость подачи газа была выше, чем скорость его выделения на выходе), т.е. происходило образование гидрата углекислого газа (табл. 4, рис. 6). Всего в пористую среду было закачено 0,0948 моль углекислого газа, и поглотила пористая среда 0,0446 моль СО2. На образование гидрата СО2 также указывает рост температуры в модели пласта (рис. 6). Однако скорость образования гидрата СО2 была относительно небольшой, что связано с наличием в пористой среде высокой концентрации метанола. В статических условиях, после прекращения движения флюидов, процесс синтеза гидрата СО2 быстро остановился, по-видимому вследствие повышения концентрации метанола и уменьшения количества газа на поверхности растущих кристаллов гидрата СО2.
Рис. 6. Динамика закачивания углекислого газа в опыте 1/15 1 - газонасыщенность, %; 2 - количество поглощенного СО2, моль; 3 - количество жидкости на выходе, % от п.о.; 4 - перепад давления, МПа
В конце опыта провели термическое разрушение гидратов в модели пласта, что позволило получить 0,0448 моль газа. Количество выделившегося газа меньше количества СО2, поглощенного моделью пласта, что объясняется растворением углекислого газа в жидкостях, содержащихся в модели пласта и в сепараторе-измерителе. Для оценки потерь газа проведем балансовый расчет. Всего в модель пласта было закачено 0,4373 моль метана и СО2, а вышло из модели пласта 0,3964 моль. Насыщенность газом модели пласта в ходе опыта увеличилась на 10% (с 43,9 до 53,9%), что увеличило содержание газа в
пористой среде на 0,0116 моль. Общий баланс по газу составил 93,3%, т.е. является удовлетворительным, несмотря на невозможность учесть растворение газов в водно-метанольном растворе и воде сепаратора-измерителя.
Оценим также степень замещения гидрата метана на гидрат СО2. Всего в модель пласта было закачено на (0,0446 моль + 0,0201 моль + 0,0106 моль) 0,0753 моль углекислого газа больше, чем получено на выходе из модели пласта (табл. 4). Максимальную степень замещения гидрата метана на гидрат углекислого газа можно оценить как:
100% • 0,0753 моль/(0,2691 моль+0,0327 моль-0,0228 моль) = 27%.
Однако часть СО2 растворяется в жидкостях без образования гидрата. Можно провести более осторожную оценку степени замещения по количеству гидрата, выделившегося при термическом разрушении гидратов в конце опыта. Эта оценка равна:
100% • 0,0448 моль/(0,2691 моль+0,0327 моль-0,0228 моль) = 16%.
Таким образом, даже при грубой оценке видно, что заметная часть гидрата метана в пористой среде замещается на гидрат углекислого газа, несмотря на высокую концентрацию метанола в пористой среде.
Проведенный эксперимент 1/15 показал, что моделирование последовательной закачки термодинамического ингибитора и углекислого газа позволяет добиться высокого выхода метана при разложении гидрата метана (не менее 92,1%) и частично заместить диссоциирующий гидрат метана на гидрат углекислого газа, несмотря на высокую концентрацию метанола в закачиваемом растворе.
В докладе представлены первые результаты экспериментального исследования, показавшие возможность разработки нового варианта заместительного метода добычи гидратного метана. В ближайшее время планируется продолжить работу и изучить влияние на данный процесс различных параметров: давления, температуры, насыщенности пористой среды гидратом, проницаемости, концентрации ингибитора, а также последовательности закачки флюидов.
Заключение
Экспериментально обоснован новый вариант метода добычи метана из гидратов с использованием его замещения на диоксид углерода. Предложена замена медленного процесса замещения в твердом гидрате метана на углекислый газ на последовательность
двух быстрых процессов (процесс разрушения гидрата метана под действием термодинамического ингибитора гидратообразования с высвобождением метана и воды и процесс синтеза вторичного гидрата углекислого газа из СО2 и свободной воды), что позволяет увеличить скорость и степень выделения метана из газового гидрата за счет использования различной устойчивости гидратов метана и СО2 в присутствии ингибитора гидратообразования.
Исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках Задания № 13.1926.2014/K на выполнение научно-исследовательской работы в рамках проектной части Государственного задания в сфере научной деятельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. журн. - 2003. - Т. 47, № 3. - С. 5-18.
2. Соловьев В.А. Природные газовые гидраты как потенциальное полезное ископаемое // Там же. - С. 59-69.
3. Якушев А.С., Перлова Е.В., Махонина Н.А. и др. Газовые гидраты в отложениях материков и островов // Там же. - С. 80-90.
4. DOE Sponsored Student Researchers Publications and Presentations of DOE Supported Methane Hydrate R&D 1999-2015, February 2015.
5. Xu Chungang, Li Xiaosen. Research progress on methane production from natural gas hydrates // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5, № 67. - P. 54672-54699.
6. Хлебников В.Н., Антонов С.В., Мишин А.С. и др. Новый вариант заместительного метода добычи метана из газовых гидратов: Сообщ. 1. Методика синтеза гидрата метана в насыпных проницаемых пористых средах (моделях гидратного пласта) // Криосфера Земли. - 2016 (в печати).
7. Чувилин Е.М., Гурьева О.М. Экспериментальное изучение образования гидратов СО2 в поровом пространстве промерзающих и мерзлотных пород // Криосфера Земли. - 2009. - Т. 13, № 3. - С. 70-79.
8. Hooman Haghighi. Phase equilibria modelling of petroleum reservoir fluids containing water, hydrate inhibitors and electrolyte solutions: Submitted for the degree of Doctor of Philosophy in Petroleum Engineering Heriot-Watt University, October 2009.
