CC BY
54
УДК 535.33+541.1
С. С. Ломакин (асп.), М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.), С. П. Ломакин (к.т.н., доц.), О. Г. Горлевских (к.х.н., доц.)
НОВЫЙ ПОДХОД К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]
S. S. Lomakin, M. N. Rakhimov, S. P. Lomakin, O. G. Gorlevskikh
A NEW APPROACH TO WASTE OF CHROME-TANNED
LEATHER DRESSING
Ufa State Petroleum Technological University, 145, Chernyshevsky Str., 450077, Ufa, Russia, e-mail: [email protected]
Рассматриваются вопросы утилизации хромсо-держащих отходов кожевенного производства методами карбонизации и гидролиза и использования их в качестве пигментов. Исследованы физико-химические свойства порошковых покрытий с хромсодержащим пигментом в зависимости от способа дехромирования кожевенных отходов. Изучено состояние покрытий, содержащих исследуемые пигменты, испытываемых в различных условиях эксплуатации. Установлено, что полученные в ходе работы пигменты могут применяться для улучшения химической стойкости покрытий и их устойчивости к воздействию солнечного света.
Ключевые слова: карбонизат; кислотный гид-ролизат; кожевенные отходы; полиэфирная смола; порошковая краска; термодеструкция; щелочной гидролизат, хромовое дубление; хромсодержащий пигмент.
Utilization of chrome-containing waste leather industry by carbonation and hydrolysis, and their using as pigments are considered. The physico-chemical properties of powder coatings with a chromium-containing pigment according to the method chromium removal tannery waste are researched. The condition of coatings containing pigments are studied, tested under different operating conditions. The results obtained in the course of the pigments can be used to improve the chemical resistance of coatings and their resistance to sunlight
Key words: alkaline hydrolyzate; acid hydrolyzate; carbonizate; chrome pigment; chrome-tanned leather waste; polyester resin; powder paint; thermal degradation.
Кожевенные отходы хромового дубления пагубно влияют на окружающую среду что является существенной проблемой. В сырой почве и водной среде хромированный белок постепенно разлагается, а отделяющиеся при этом от белка соединения трехвалентного хрома способны разрушить микрофлору почвы и водоемов. Доказано, что соединения хрома (III) и, особенно, хрома (IV) обладают большой токсичностью для живых организмов. Поэтому кожевенные отходы хромового дубления необходимо утилизировать 2.
Известно, что соединения хрома обладают хорошими антикоррозионными свойствами и высокой износоустойчивостью 3. Поэтому экологически и экономически выгодно использо-
Дата поступления 20.09.16
вать хромированную стружку в производстве функциональных покрытий
Целью работы являлось получение пигментов из отходов кожи хромового дубления, а также введение их в систему порошковых красок.
Преимущество порошковых красок по сравнению с водо- и органорастворимыми красками заключается в отсутствии в их составе органических растворителей и других летучих компонентов, что обеспечивает практически безотходную технологию получения покрытий.
Материалы и методы иследования
В настоящей работе из кожевенных отходов хромового дубления были получены пигменты для порошковых красок Пигменты были получены методом щелочного и кислот-
ного гидролиза иметодом карбонизации хромовой стружки 5. Карбонизацию хромовой стружки производили в муфельной печи. Для изучения процесса термодеструкции и анализа образовавшихся продуктов использовался метод термогравиметрии (ТГ) с использованием прибора 0-1000. Элементный анализ образцов проводился в лаборатории спектральных методов анализаУфИХ РАН.
Данные пигменты были использованы для получения порошковых покрытий на основе эпоксидно-полиэфирной смолы 6, у которых были определены цветовые характеристики и физико-механические качественные показатели.
Прочность пленок при чашеобразном изгибе определялась в соответствии с международным стандартом ИСО 1520-73 (п. 2.2.9) 7 на приборе Штамп Эриксена.
Испытание решетчатых надрезов проводилось в соответствии со стандартом ИСО 2409-72(А) 8.
Устойчивость покрытий к УФ-излучению определялась в соответствии с международным стандартом ГОСТ 21903-76 9.
Результаты и их обсуждение
Известно, что с увеличением температуры карбонизации содержание углерода и водорода резко снижается при 400 оС, при дальнейшем увеличении температуры карбонизации соотношение водорода к углероду несколько возрастает (рис. 1). Это приводит к уменьшению числа сопряженных связей.
о
200 300 400 500 600 700 300
Рис. 1. Зависимость соотношений различных атомов к атому углерода от температуры (°С) по данным элементного анализа
При увеличении температуры карбонизации происходит окисление углеводородного скелета, что приводит к увеличению соотношения кислород-углерод. Процентное содержание хрома в золе с увеличением температуры карбонизации снижается, но при 800 °С резко возрастает.
Методом термогравиметрии был изучен процесс термодеструкции хромированной
стружки. На рис. 2 приведены кривые ДТА, ТГ хромированной стружки.
Качественный анализ кривых изменения массы (ТГ) и изменения содержания тепла показывает, что в различных температурных диапазонах деструкция образцов происходит по-разному.
Как видно из кривых ТГ, потеря массы хромированной стружки протекает в три этапа. На первом этапе термическая деструкция хромированной стружки в интервале температур 50—220 оС сопровождается эндоэффектом, и при температуре 91 оС происходит выделение физически связанной воды,количество которой составляет 9%.
% i20
-#-ДТА.% -■-ПК,*.
о
0 ?00 40» 600 800 1000
Т , °С
Рис. 2. ТГ хромированной стружки
На втором этапе при температуре от 220 до 500 оС теряется 36% вещества,и наблюдается эндо эффект при температуре 380 оС.
На третьем этапе удаляется 37% вещества в интервале температур 500—600 оС и этот процесс сопровождается эндо эффектом при температуре 500-510 оС.
Таким образом, из анализа полученных результатов ТГ и данных элементного анализа продуктов термолиза следует, что карбонизация хромсодержащих кожевенных отходов должна проводиться при температуре не ниже 800 оС, поскольку максимальное содержание хрома наблюдается именно в продуктах, полученных при этой температуре.
В настоящей работе из кожевенных отходов хромового дубления были получены пигменты 6 для порошковых красок. В качестве объектов исследования в работе использованы пигменты: контрольный хром-содержащий пигмент — промышленный образец «Зеленый оксид хрома», который получают при температуре выше 700 оС 10); пигмент из щелочного гидролизата; пигмент из кислотного гидроли-зата; пигмент из карбонизата.
Данные пигменты были использованы для получения порошковых покрытий на основе эпоксидно-полиэфирной смолы 4, у которых
были исследованы цветовые характеристики и физико-механические качественные показатели.
Покрытие, содержащее в своем составе пигмент на основе карбонизата, показало самый низкий показатель прочности пленок на изгиб, однако он на два миллиметра превысил минимальное значение, допустимое стандартом.
Оценка данных испытания решетчатых надрезов по шестиступенчатой шкале показала для всех образцов, включая контрольный, 0 баллов. Края надрезов совершенно гладкие, ни один из квадратов решетки не отделяется.
Таким образом, краски с пигментами на основе кожевенных отходов хромового дубления по своим механическим свойствам не уступают краскам, применяемым на производстве.
Результаты испытания порошковых покрытий на устойчивость к УФ-излучению представлены на рис. 3—6 и в табл. 1. Здесь показана зависимость коэффициента отражения образцов до и после испытания в зависимости от длины волны излучения для покрытий на основе контрольного образца, кислотного гидролизата, щелочного гидролизата и
карбонизата.
%
К,
%
Л, нм
Рис. 3. Коэффициент отражения покрытия контрольного образца
к,
%
Л, нм
Рис. 4. Коэффициент отражения покрытия, в состав которого входит кислотный гидролизат
Л, нм
Рис. 5. Коэффициент отражения покрытия,
в состав которого входит щелочной гидролизат
%
Л, нм
Рис. 6. Коэффициент отражения покрытия, в состав которого входит карбонизат
Таблица 1
Результаты испытаний
Образец Изменение коэффициента отражения при 600 нм, % Цвето-различие, ДЕ
Контрольный 2.2 4.91
Кислотный гидролизат 2.3 1.96
Щелочной гидролизат 7.0 5.53
Карбонизат 8.3 5.94
Как видно из табл. 1, покрытие, содержащее в составе кислотный гидролизат, обладает самой высокой светостойкостью, не соответствующей, однако, показателю контрольного образца.
С целью улучшения результатов была приготовлена краска на основе полиэфирной смолы, содержащая пигмент из кислотного гидролизата. Хотя покрытия на основе полиэфирной смолы менее устойчивы к химическим воздействиям, оно, однако, показало более высокую устойчивость к ультрафиолетовому излучению (рис. 7).
R, %
Л, нм
Таким образом, пигмент на основе кислотного гидролизата можно рекомендовать для использования в составе красок для наружных работ на основе эпоксидно-полиэфирной смолы для улучшения их устойчивости к воздействию солнечного света.
Рис. 7. Коэффициент отражения покрытия на основе полиэфирной смолы, содержащего кислотный гидролизат
Литература
1. Богданова И.Е. Современные направления переработки коллагенсодержащих отходов кожевенного производства // Кожевенно-обувная промышленность.— 2007.— №2.— С.30-31.
2. Мамырбаев A.A. Токсикология хрома и его соединений.— Актобе, 2012.— 284 с.
3. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями.— М.: Химия, 1987.— 224 с.
4. Порошковые краски: технология покрытий / Под ред. проф. А.Д. Яковлева.— СПб: ЗАО «Промкомплект».— 2001.— 256 с.
5. Патент №2249047 РФ Способ получения белкового гидролизата из твердых хромсодержащих отходов кожевенного производства / Тутмина М.А., Миронова Т.Ф. // Б. И.- 2005.- №8.
6. Патент №2182931 РФ Способ дехромирования кожевенных отходов / ООО «Курская кожа» // Б. И.- 2002.- №34.
7. ГОСТ 29309-92. Покрытия лакокрасочные. Определение прочности при растяжении.- М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.
8. ГОСТ 15140-78. Покрытия лакокрасочные. Методы определения адгезии.- М.: ИПК Издательство стандартов, 1996.
9. ГОСТ 21903-76. Покрытия лакокрасочные. Методы определения условной светостойкости.-М.: Издательство стандартов, 1988.
10. Беленький Е.Ф. Химия и технология пигментов.- Л.: Госхимиздат, 1960.- 757 с.
8.
9.
10.
References
Bogdanova I.E. Sovremennye napravleniya pererabotki kollagensoderzhashchikh otkhodov kozhevennogo proizvodstva [Modern trends collagen processing tannery waste]. Kozhevenno-obuvnaya promyshlennost' [Leather and footwear industry], 2007, no.2, pp.30-31. Mamyrbaev A.A. Toksikologiya khroma i ego soedinenii [Toxicology chromium and its compounds]. Aktobe, 2012, 284 p. Rozenfel'd I.L., Rubinshtein F.I., Zhigalova K.A. Zashchita metallov ot korrozii lakokrasochnymi pokrytiyami [Protect metals from corrosion Paint]. Moscow, Khimiya Publ., 1987, 224 p.
Poroshkovye kraski: tekhnologiya pokrytii [Порошковые краски: технология покрытий]. Ed. A.D. Yakovlev. St. Petersburg, Promkomplekt Publ., 2001, 256 p.
Tutmina M.A., Mironova T.F. Sposob polucheniya belkovogo gidrolizata iz tverdykh khromsoder-zhashchikh otkhodov kozhevennogo proizvod-stva [A method for producing a protein hydrolyzate from the solid chromium-containing tannery waste]. Patent RF, no.2249047, 2005.
Sposob dekhromirovaniya kozhevennykh otkho-dov [A method for removing chromium from tannery waste]. Patent RF, no.2182931, 2002.
GOST 29309-92. Pokrytiyala kokrasochnye. Opredelenie prochnosti pri rastyazhenii [State Standard 29309-92 Paint coatings. Determination of tensile strength]. Moscow, Izdatelstvo Standartov Publ., 2004.
GOST 15140-78. Pokrytiya lakokrasochnye. Metody opredeleniya adgezii [State Standard 15140-78 Paint coatings. Methods for determination of adhesion]. Moscow, Izdatelstvo Standartov Publ., 1996.
GOST 21903-76. Pokrytiya lakokrasochnye. Metody opredeleniya uslovnoi svetostoikosti [State Standard 21903-76 Paint coatings. Methods for determining the relative lightfastness]. Moscow, Izdatelstvo Standartov Publ., 1988.
Belen'kii Ye.F. Khimiya i tekhnologiya pigmentov [Chemistry and Technology of Pigments]. Leningrad, Goskhimizdat Publ., 1960, 757 p.
1
2
3
5
