Новый однореакторный синтез металло(II)хелатов изопропилового эфира 2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НОВЫЙ ОДНОРЕАКТОРНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛО(ЩХЕЛАТОВ ИЗОПРОПИЛОВОГО ЭФИРА 2-ГИДРОКСИ-4-ОКСО-4-ФЕНИЛ-2-

БУТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

Козьминых Елена Николаевна

д-р фарм. наук, канд. хим. наук, профессор кафедры химии Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, РФ, г. Пермь

E-mail: lena.kozminih @yandex.ru Голуб Елена Ефимовна ассистент кафедры химии Пермского государственного гуманитарно -

педагогического университета, РФ, г. Пермь E-mail: alengolub @gmail. com Селиванов Алексей Валерьевич студент естественнонаучного факультета Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, РФ, г. Пермь

E-mail: selivanov aleksej@bk.ru Рискова Татьяна Викторовна студент естественнонаучного факультета Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, РФ, г. Пермь

E-mail: taniariskova @mail.ru Козьминых Владислав Олегович д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой химии Пермского государственного гуманитарно-педагогического университета, РФ, г. Пермь

E-mail: kvoncstu@yahoo.com

THE NEW ONE-POT SYNTHESIS OF METAL(II) CHELATES OF ISOPROPYL 2-HYDROXY-4-OXO-4-PHENYL-2-BUTENOATE

Elena Kozminykh

doctor of Pharmaceutical Sciences, Candidate of Chemical Sciences, Professor of the Chemical Section of the Perm State Humanitarian Pedagogical University, Russia

Perm Elena Golub

assistant of the Chemical Section of the Perm State Humanitarian Pedagogical

University, Russia Perm Alexei Selivanov

student of the Natural Faculty of the Perm State Humanitarian Pedagogical

University, Russia Perm Tatyana Riskova

student of the Natural Faculty of the Perm State Humanitarian Pedagogical

University, Russia Perm

Vladislav Kozminykh

doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of the Chemical Section of the Perm

State Humanitarian Pedagogical University, Russia Perm

АННОТАЦИЯ

Разработан новый однореакторный метод получения металло(П)хелатов на основе бидентатного лиганда L2Met — изопропилового эфира 2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты: бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(П) и бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-

бутандионато)кобальта(П) конденсацией ацетофенона c диэтилоксалатом в присутствии изопропилата натрия и дальнейшим комплексообразованием при действии водных растворов хлоридов меди(П) или кобальта(П) в кислой среде.

ABSTRACT

The new one-pot procedure for the synthesis of metal(II) chelates based on bident ligand L2Met — isopropyl 2-hydroxy-4-oxo-4-phenyl-2-butenoate is worked out. The products named: bi's-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(II) and bi's-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)-cobalt(II) are prepared by condensation of acetophenone with diethyl oxalate in presence of sodium isopropylate on further coordination by adding of copper(II) or cobalt(II) chloride water solutions in acid medium.

Ключевые слова: металло(П)хелаты изопропилового эфира 2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты; бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)медь(П); бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)-кобальт(П); однореакторный синтез; ацетофенон; диэтилоксалат; сложноэфирная конденсация.

Keywords: metal(II) chelates of isopropyl 2-hydroxy-4-oxo-4-phenyl-2-bute-noate; bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)copper(n); bis-(1-isopropoxy-1-oxo-4-phenyl-2,4-butanedionato)cobalt(II); one-pot synthesis; acetophenone; diethyl oxalate; ester condensation.

Для получения одноядерных бидентатных бмс(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(П) L2Met (1) /L — лиганд, Met — атом металла(П)/ — координационных соединений, перспективных в создании органических молекулярных магнетиков и разнообразных полифункциональных

наноматериалов [2, 6, 7], — используется реакция металлообмена натриевых енолятов эфиров 4-оксопроизводных 2-гидрокси-2-алкеновых кислот (2) в водных растворах с солями металлов(П) [2—7] (см. рисунок). Нами разработан новый простой и удобный однореакторный метод получения не известных ранее металло(11)хелатов на основе изопропилового эфира 2-гидрокси-4-оксо-4-фенил-2-бутеновой кислоты — бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(П) (1а) и бмс-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(П) (1б). Метод заключается в одностадийном проведении сложноэфирной конденсации Клайзена ацетофенона и диэтилоксалата в присутствии изопропилата натрия в среде изопропанола с дальнейшим комплексообразованием при действии водных растворов хлоридов меди(11) или кобальта(П) в уксуснокислой среде, приводящим с препаративным выходом к образованию дикетонатов (1а), (1б). Детали строения полученных комплексов в соответствии с ранее установленными структурными особенностями координационных соединений с ядрами платины(11), (IV), хрома(Ш) и кобальта(Ш) [1] будут обсуждаться в отдельной работе.

о

к

о

ОЛ1к

Я

О ^О

Ма

+ Met

.2+

2

к

Но

ОА1к

-

Ыс^И) о! !О

п I

ОА1к

'Na ЬМа 2

А1кО

О

Я

1 Ь2Ме1

R = Alk, OAlk, Ar; Alk = Me, Et; Met(П) = Cu, Co, Ni, Ca, Ba, Zn, Cd

О

СНз +

Н5С2О

ОС2Н5

О

О

1 ьПЮШ (i-PrOH)

2 + H+ / Meta2

Na+ EtOH

СНз

СНз

/ \ ОО

НзС

.О СНз О

О ¡о \ '

Met(П)

0 'О

1 \ /I

Н3С. ^о

Met(П) = ^ (1а), Co (1б)

1а,б

Рисунок 1. Общая схема получения бис(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов (II) 12Мв( (1). Новый однореакторный синтез бис-(1-изопропокси-1-оксо -4-фенил-2,4-бутандионато)меди (II) (1а) и бис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(11) (1б)

Общая методика получения #ис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)меди(П) (1а) и #ис-(1-изопропокси-1-оксо-4-фенил-2,4-бутандионато)кобальта(Н) (1б).

Смесь 5,8 мл (50 ммоль) ацетофенона и 6,8 мл (50 ммоль) диэтилоксалата добавляют при интенсивном перемешивании к взвеси изопропилата натрия, полученной растворением 1,15 г (50 ммоль) натрия в 15 мл изопропанола, при температуре 50—60 °С. Смесь охлаждают, добавляют при перемешивании 1 мл уксусной кислоты и растворы 50 ммоль (избыток) хлорида меди(11) или кобальта(П) в 30—50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и этанолом, перекристаллизовывают из изопропанола или смеси диметилсульфоксид — вода (1 : 1). Получают целевые дикетонаты (1а) или (1б).

Список литературы:

1. Казакова А.Н., Козьминых В. О. Особенности строения координационных соединений с ядрами платины(11), (IV), хрома(Ш) и кобальта(Ш) // Инновационный потенциал молодёжной науки. Материалы Всероссийской науч. конф. Уфа, 8 ноября 2013 г. Уфа: Изд-во Башкирского гос. педагогического ун-та, — 2013. — Т. X. — С. 126—129.

2. Кириллова Е.А. Синтез, особенности строения и свойства три- и тетракарбонильных соединений. Автореф. дис. ... канд. хим. наук (02.00.03

— органическая химия). Ярославль: Ярославский гос. технический ун-т, 2010. — 22 с.

3. Кириллова Е.А., Жадяев А.В., Козьминых В.О. Синтез и особенности строения металлохелатных комплексов на основе трикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург: Изд-во ОГУ,

— 2013. — Вып. 10 (159). — С. 139—141.

4. Кириллова Е.А., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. Синтез и особенности строения бмс(1-оксо-4-фенил-1 -этокси-2,4-бутандионато)металлов(11) // Башкирский химический журнал. — 2010. — Т. 17. — № 3. — С. 72—75.

5. Кириллова Е.А., Макаров А.Г., Гамбург Т.В., Козьминых В.О. Синтез металло(11)комплексов на основе ароилпируватных лигандов и определение их термодинамических параметров // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования. Сборник статей II Международной науч.-практ. конф., посвящённой Международному году химии. Курск, 17—20 мая 2011 г. Курск: Изд-во Юго-Зап. гос. ун-та, 2011.

— С. 92—95.

6. Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н., Муковоз П.П., Щербаков Ю.В., Мозгунова Е.М., Голоцван А.В., Козьминых Е.Н. Металлопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и ^-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение металло(11)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых кислот // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург: Изд-во ОГУ, — 2009. — Вып. 4. — С. 135—149.

7. Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Щербаков Ю.В., Муковоз П.П., Виноградов А.Н., Карманова О.Г., Козьминых Е.Н. Металлопроизводные р-я-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и у0-диоксофрагментами. Сообщение 1. Обзор литературы // Вестник Оренбургского гос. ун-та. Оренбург: Изд-во ОГУ, — 2008. — Вып. 9 (91).

— С. 185—198.