CC BY
9
УДК 543.422.8
НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЯМЫ НЕЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ С ПОМОЩЬЮ EXAFS-СПЕКТРОСКОПИИ
А. И. Лебедев, И. А. Случинская
(кафедра физики полупроводников) E-mail: swan@sconl55.phys.msu.su
Предложен новый метод, позволяющий из данных EXAFS определить параметры трехмерного многоямного потенциала нецентральных атомов. Основными особенностями подхода являются разложение трехмерного потенциала в кластере в ряд по степеням смещения с учетом ограничений, накладываемых симметрией узла решетки, и точное трехмерное интегрирование функции распределения при расчете спектров EXAFS. В рамках этого подхода впервые в классическом приближении оценены параметры многоямного потенциала на примере атома Ge в твердом растворе Sni_a.Gea.Te (77 ^ Т ^ 300 К, х 0.4). Показано, что ангармоническая часть потенциала сильно анизотропна, а по своему типу сегнетоэлектрический фазовый переход в Sni_a;Gea;Te оказывается промежуточным между переходами типа смещения и порядок-беспорядок.
Введение
Нецентральные примеен давно привлекают внимание исследователей своими необычными свойствами [1]. В частности, они могут вызывать появление сегнетоэлектрических фазовых переходов (ФП) в кристаллах, как, например, в случае примеси йе в ЭпТе, РЬТе и РЬЭе, Э в РЫе, II в КТа03. Однако довольно часто данные даже о типе фазового перехода в таких кристаллах оказываются противоречивыми. Например, в твердом растворе ОеТе-ЭпТе поведение теплоемкости [2] и упругих модулей [3] в окрестности точки Кюри свидетельствует о близости ФП к переходам типа смещения (в йеТе, кроме того, наблюдается мягкая мода [4]), в то время как исследования протяженной тонкой структуры в спектрах рентгеновского поглощения (ЕХАРЗ) [5] явно указывают, что атомы йе являются нецентральными как ниже, так и выше Тс. Последнее свидетельствует о существовании многоямного потенциала и фазовом переходе типа порядок-беспорядок. Объяснение этих противоречий невозможно без прямого определения параметров потенциала нецентральной примеси ^(г).
Метод ЕХАЕЭ-спектроскопии является мощным методом исследования потенциала межатомного взаимодействия в кристаллах. В настоящее время для определения параметров ангармоничного межатомного потенциала из данных ЕХАР5 используется метод кумулянтных разложений [6, 7]. Однако этому методу присущи следующие ограничения: 1) ангар-монизм не должен быть сильным, чтобы можно было ограничиться несколькими первыми членами разложения по к; 2) метод неприменим для кристаллов, в которых потенциал имеет несколько минимумов. Кроме того, метод кумулянтных разложений не дает информации об анизотропии атомного движения. Поскольку потенциал нецентральных примесей име-
ет несколько энергетически эквивалентных минимумов, отвечающих различным направлениям смещения атома из узла решетки, то для решения поставленной задачи необходимо искать другой подход.
В настоящей работе предложен новый метод решения задачи определения параметров многоямного потенциала нецентральных примесей, который свободен от недостатков, присущих методу кумулянтных разложений. Этот подход будет использован для изучения формы потенциальной ямы атомов йе в твердом растворе Эпх^Ое^Те и ее изменения при изменении температуры и концентрации германия.
Описание подхода
В теории ЕХАР5 в приближении однократного рассеяния осциллирующая часть в спектре на К-краю поглощения (функция ЕХАРЗ). связанная с атомами первой координационной сферы, имеет вид [81
Х(к) = Е Т1т {/(*> ^ /р{%2Г'Хе2гкт
(1)
где суммирование идет по всем ближайшим соседям; — фактор, учитывающий многоэлектронные эффекты и неупругое рассеяние; / — комплексная функция обратного рассеяния; ¿1 — фаза вылета фотоэлектрона с орбитальным моментом I = 1 из поглощающего атома; А — длина свободного пробега фотоэлектрона; к — волновой вектор фотоэлектрона, связанный с энергией Е поглощенного рентгеновского кванта и энергией фотоионизации уровня Еа формулой к = л/2т(Е — Ео)/Н; р{г) — вероятность нахождения рассеивающего атома в точке г (начало системы отсчета связано с поглощающим атомом), а г = |г| — расстояние между поглощающим и рас-
свивающим атомами. Функции Б2, /> явля-
ются функциями, характеризующими поглощающий и рассеивающий атомы, а информация о локальной структуре и движении атомов содержится в функции распределения р{г).
Возможность нахождения параметров потенциальной ямы из спектров ЕХАР5 основана на том, что функция р{г) определяется ^(г). Суть предлагаемого подхода к обработке спектров ЕХАР5 состоит в следующем. Сначала мы параметризуем трехмерный потенциал ^(г), учитывая симметрию кристалла, затем вычисляем нормализованную функцию распределения р{г) и подставляем ее в уравнение (1), чтобы рассчитать теоретический спектр ЕХАР5 и сравнить его с экспериментальным спектром. Далее, варьируя параметры потенциала и повторяя процедуру вычисления теоретического спектра, минимизируем среднеквадратичное отклонение расчетного спектра ЕХАР5 от экспериментального и таким образом определяем форму потенциальной ямы.
Выше температуры ФП наши кристаллы имеют структуру №С1. В этой структуре каждый нецентральный атом йе движется в октаэдре, сформированном шестью атомами Те. Поскольку в се-гнетоэлектриках смещение еегнетоактивных атомов из узлов решетки в результате теплового движения всегда больше, чем окружающих атомов, то в качестве первого приближения можно пренебречь тепловым движением атомов Те и рассматривать только движение атома йе в жестком октаэдре. В наших экспериментах поглощающими атомами являются атомы йе, а рассеивающими — атомы Те. Поскольку нас интересует атомное движение йе, то будет более удобно выделить кластер из семи атомов (йе + 6Те) и перейти в новую систему отсчета, начало которой располагается в центре симметрии октаэдра. Учитывая, что р{г) является парной функцией распределения, можно переписать уравнение (1) в новой системе отсчета и показать, что выражение для х(к) остается тем же, за исключением того, что вектор г теперь становится координатой атома йе, а р(г) — вероятностью нахождения атома йе в точке г. В новой системе отсчета атомы теллура располагаются на расстоянии ао/2 от начала координат вдоль осей <100> (ао — параметр решетки). Это значит, что для атома йе, расположенного в точке г = (ж, у, г), вклад от шести атомов Те в функцию ЕХАР5 (1) будет определяться шестью трехмерными интегралами, в которых расстояния г рассчитываются по формулам г2 = (ао/2 ± х)2 + у2 + г2, г2 = х2 + (а0/2 ± у)2 + г2, г2 = х2 + у2 + (ао/2 ± г)2.
В микроскопической модели еегнетоэлектричеет-ва [9] эффективный потенциал У(г), в котором движется атом, состоит из двух слагаемых: локального ангармонического потенциала Иос(г) и слагаемого Уы = (<1 • Ет£), описывающего взаимодействие рас-
сматриваемого атома с другими атомами того же типа и внешним полем. Разложим потенциал Иос(г) в окрестности начала координат по степеням компонентов атомных смещений. Для узла, характеризуемого точечной группой симметрии О^, разложение по степеням до четвертого порядка имеет вид
Иос(г) = а + (Зг2 + 7Г4 + 8{х2у2 + х2г2 + у2г2),
(2)
г2 = х2 + у2 + г2,
где а, /3, 7 и 6 — некоторые коэффициенты. Поскольку функция распределения не зависит от выбора начала отсчета энергии, положим а = 0. Тогда выражение (2) можно переписать следующим образом:
+ ё(х2у2 + х2г2 + у2г2 - г4/3),
где а = 7 + $/3>0 — параметр, характеризующий изотропную часть энгармонизма четвертого порядка, -^тт = — /3/(+ 2^/3) — квадрат расстояния до минимума потенциала, й = 6 — параметр, описывающий анизотропную часть энгармонизма четвертого порядка. В рзботе [5] показано, что в Эпх^Се^Те атомы йе смещены в одно из восьми эквивалентных направлений <111>, поэтому знак параметра й в формуле (3) должен быть отрицательным.
Рассматриваемые в этой работе экспериментальные данные получены для образцов, находящихся в сегнетоэлектрической фазе, поэтому при обработке данных необходимо учесть существование выделенного направления (слагаемое Т^) и ромбоэдрическое искажение решетки. Оценим степень влияния этих факторов и значимость инвариантов более высоких степеней на получаемые результаты. Обработка данных с учетом известного из эксперимента ромбоэдрического искажения решетки практически не влияет на согласие экспериментальных и теоретических спектров и значения параметров локального потенциала. Учет в разложении (2) инвариантов шестого порядка показал, что их влияние на данные, полученные по крайней мере при низкой температуре, также несущественно. Что касается молекулярного поля Ет£, то хотя его влияние на параметры потенциала и может быть заметным, однако попытка использовать его в качестве еще одного подгоночного параметра при обработке данных не оказалась успешной (согласие экспериментальных и теоретических спектров очень слабо зависела от Ет£). Поэтому в настоящей работе в качестве первого приближения было решено пренебречь влиянием молекулярного поля и ромбоэдрического искажения.
Если температура превышает температуру Дебая, то применимо классическое приближение и вероятность нахождения атома в произвольной точке кристалла определяется значением потенциальной
энергии в этой точке: р(г) ~ ехр(—У(г)/£Т) *). Поскольку при вычислении функции ЕХАР5 (1) в обсуждаемом подходе проводится точное трехмерное интегрирование, это позволяет нам работать с потенциалами с произвольной степенью энгармонизма, и в том числе с многоямными потенциалами. Выделение кластера, который задает взаимное положение атомов теллура, позволяет определять и параметры анизотропии атомного движения.
Эксперимент
Измерения проводились на поликристаллических образцах твердого раствора Эпх^Се^Те с ж = 0.4, 0.7 и 1.0, которые получались сплавлением бинарных соединений и затем были подвергнуты гомогенизирующему отжигу при 620 °С в течение 48 ч. Непосредственно перед измерениями сплавы растирались в порошок, который просеивался через сито и наносился на поверхность ленты типа скотч.
Спектры ЕХАР5 на К-краю поглощения йе (11.103 кэВ) были получены на станции 7.1 источника синхротронного излучения лаборатории Дарсбери (энергия электронов 2 ГэВ, ток 240 мА) в интервале температур 77-300 К. Излучение монохроматизи-ровалось двухкриетальным монохроматором ЭЦШ). Спектры записывались в геометрии на пропускание; интенсивность падающего и прошедшего через образец излучения регистрировалась ионизационными камерами.
Обработка спектров ЕХАР5 проводилась традиционным способом [8, 10]. За энергию фотоионизации уровня Еа принималась энергия, отвечающая точке перегиба на краю поглощения. Величина скачка на краю поглощения изменялась в пределах 0.19-0.5. Из экспериментальных спектров х(к) с помощью прямого и обратного преобразований Фурье с использованием модифицированного окна Хэннинга [8] выделялась информация об интересующей нас первой координационной сфере. Типичный диапазон выделения в Д-проетранетве составлял АД = 1.65-3.55 А, в к-пространстве — Ак = 2.8-12.7 А-1. Дальнейшая обработка данных состояла в вариации параметров потенциала и нахождении их значений, при которых среднеквадратичное отклонение расчетного спектра к%{к) от спектра, выделенного из экспериментального, было минимальным. Необходимые для расчета теоретических спектров функции /(к,ж), 5г(к), А (к) вычислялись с помощью программы ЕЕЕЕ [11].
Как известно [8], число подгоночных параметров при анализе данных ЕХАР5 не должно превышать так называемое число независимых параметров в данных Жща = (2/я")ДДДк. В нашем случае
*•' При более низкой температуре необходимо учитывать квантовый характер движения атома, при этом соотношение между р(г) и У(г) становится более сложным. В этой работе мы ограничимся случаем классического движения, а квантовый случай рассмотрим в отдельной статье.
число варьируемых параметров было равно шести (параметры а, й, ао, а также коррекция
энергии нуля сШо [8]) при Л^ = 9-12. Интересно, что число варьируемых параметров в нашем случае было таким же, как и при традиционном анализе данных с учетом двух координационных сфер.
Результаты и их обсуждение
Типичные спектры ЕХАР5. полученные описанным выше способом, и их наилучшие теоретические аппроксимации для образца Sno.3Geo.7Te при трех различных температурах представлены на рис. 1. Небольшое расхождение спектров связано с тем, что процедура выделения сигнала от первой координационной сферы не полностью подавляет вклад от второй координационной сферы.
На рис. 2 представлено сечение изоэнергети-ческих поверхностей, рассчитанное на основании найденных параметров потенциала для образца
10 11
Рис. 1. Сравнение экспериментальных (точки) и расчетных (сплошные линии) спектров EXAFS для образца Sno.3Geo.7Te при Т = 80 К (/), 180 К (2) и 275 К (3)
R, А.
Рис. 2. Изоэнергетические поверхности, полученные для образца Sno.3Geo.7Te при 80 К сечением потенциальной ямы плоскостью, перпендикулярной оси <110>
с х = 0.7 при 80 К. Видно, что кривые равного потенциала сильно вытянуты в направлении <111>, а потенциальная энергия наиболее быстро возрастает при смещении в направлении <100>.
Температурные зависимости параметров а, -й^т и \й\ для всех изученных образцов Эпх-жСе^Те представлены на рис. 3, 4 и 5. Из сопоставления рис. 3 и 5 видно, что параметр энгармонизма й примерно нз два порядка превышает параметр а. Это означает, что искомый потенциал характеризуется сильной анизотропией. Действительно, как следует из угловой зависимости потенциала (3), минимальное значение коэффициента при г4 (равное а) достигается при движении атома йе в направлении <111>, а максимальное (равное а + |с?|/3) — при движении в направлении <100>. Это неудивительно, поскольку соседние атомы Те располагаются в направлении <100> от узла йе и поэтому смещение атома йе в этом направлении сопровождается сильным нелинейным отталкиванием. В то же время направление <111> является направлением на лунку в плотноупакованной атомной плоскости, и в этом направлении нецентральные атомы йе смещаются намного легче.
Как следует из уравнения (3), глубина потенциальных ям равна ии; = аЯ^п. Оценки 11ш дают и 40 мэВ для образца с х = 1, и 30 мэВ для образца с х = 0.7 и и 20 мэВ для образца с х = 0.4. Из микроскопической модели сегнетоэлектрических фазовых переходов [9] известно, что тип ФП определяется безразмерным параметром 5 = 11т/кТс. Во всех исследованных образцах Эпх-жСе^Те параметр 5 оказывается и 0.65, т.е. мы имеем дело с ФП, промежуточным между переходами типа смещения и порядок-беспорядок.
Неожиданным результатом, полученным в настоящей работе, оказалась сильная температурная зависимость параметров а и Дт;п. Из рис. 3 и 4 следует, что в образцах с х ^ 0.7 значение а уменьшается, а Яшш возрастает с увеличением температуры, причем глубина потенциальной ямы 11ш = остается практически неизменной. Следует заметить, что эти достаточно сильные изменения параметров потенциала не приводят к заметному изменению среднеквадратичного смещения частицы из узла решетки. Вычисление температурной зависимости величины
<г2> = У р{ г)г2 йт
(4)
показало, что смещение «центра тяжести» функции распределения при увеличении Т от 80 до 300 К не превышает 0.04 А (12%). Одной из причин такого изменения является тепловое расширение кристалла, хотя это может быть не единственной причиной.
150 200
г, к
300
Рис. 3. Температурная зависимость параметра а для образцов Зпх-^Ое^Те с различными х
0.35
0.30
0.25
см Е
0.20 -
0.15
150 200
Г, к
300
Рис. 4. Температурная зависимость параметра Л^т для образцов Зпх-^Ое^Те с различными х
250
200
150
СО
Г)
ъ 100
150 200
Г, к
300
Рис. 5. Температурная зависимость параметра с1 для образцов Зпх-^Ое^Те с различными х
Заключение
Предложен новый метод, позволяющий из данных ЕХАР5 определить параметры трехмерного много-ямного потенциала нецентральных атомов. Основными особенностями подхода являются разложение трехмерного потенциала в кластере в ряд с учетом ограничений, накладываемых симметрией узла решетки, и точное трехмерное интегрирование функции распределения при расчете спектров ЕХАР5. В рамках этого подхода впервые в классическом приближении оценены параметры многоямного потенциала на примере атома йе в твердом растворе Sni_.jGe.jTe (77 < Т < 300 К, ж ^ 0.4). Показано, что ангармоническая часть потенциала сильно анизотропна. Найденная глубина потенциальной ямы (20-40 мэВ) указывает на то, что по своему типу сегнетоэлектрический фазовый переход в этих кристаллах оказывается промежуточным между переходами типа смещения и порядок-беспорядок.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 03-02-16523).
Литература
1. Vugmeister В.Е., Glinchuk M.D. 11 Rev. Mod. Phys. 1990. 62, N 4. P. 993.
2. Hatta /., Rehwald W. 11 J. Phys. C. 1977. 10, N 12. P. 2075.
3. Rehwald W., Lang O.K. 11 J. Phys. C. 1975. 8, N 20. P. 3287.
4. Steigmeier E.F., Harbeke G. // Solid State Commun. 1970. 8, N 16. P. 1275.
5. Bunker B.A., ¡slam Q.T., Pong W.-F. 11 Physica. 1989. 158, N 1-3. P. 578.
6. Bunker G. 11 Nucl. Instr. and Methods. 1983. 207. P. 437.
7. Tranquada J.M., Ingalls R. 11 Phys. Rev. B. 1983. 28, N 6. P. 3520.
8. Lee P.A., Citrin P.H., Eisenberger P., Kincaid B.M. // Rev. Mod. Phys. 1981. 53, N 4, Pt. 1. P. 769.
9. Брус A., Kay ли P. Структурные фазовые переходы. M., 1984.
10. Lebedev A./., Sluchinskaya I.A., Demin V.N., Munro I.H. // Phys. Rev. B. 1997. 55, N 22. P. 14770.
11. Must re de Leon J., Rehr J.J., Zabinsky S.I., Albers R.C. // Phys. Rev. B. 1991. 44, N 9. P. 4146.
Поступила в редакцию 01.11.04
