Новые Высокофенилированные £Яс-(нафталевые ангидриды) и полигетероарилены на их основе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 9, с. 1438-1445

СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ВЫСОКОФЕНИЛИРОВАННЫЕ £ЯС-(НАФТАЛЕВЫЕ АНГИДРИДЫ) И ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНЫ НА ИХ ОСНОВЕ1

© 2003 г. А. Л. Русанов*, Е. Г. Булычева*, 3. Б. Шифрина*, М. С. Аверина*, Ю. И. Фогель*, Е. И. Мальцев**, А. В. Ванников**, Д. А. Лыбенко**, С. В. Кириллов**

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28

** Институт электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31

Поступила в редакцию 26.12.2002 г. Принята в печать 21.04.2003 г.

Взаимодействием бмс-циклопентадиенонов с двукратным мольным количеством 4-(фенилэтини-лен)нафталевого ангидрида по реакции Дильса-Альдера были получены высокофенилированные бнс-(нафталевые ангидриды), свободные от "шарнирных" групп. Высокотемпературной полицик-локонденсацией 6ис-(нафталевых ангидридов) с бензидином и 3,3'-диаминобензидином в феноле синтезированы полинафтилимиды и полинафтоиленбензимидазолы, обладающие хорошей растворимостью в органических растворителях, высокими термическими свойствами, фотолюминесцентной и электролюминесцентной активностью.

Продолжая начатые ранее исследования по синтезу высокофенилированных полинафтили-мидов (ПНИ) [1] и полинафтоиленбензимидазо-лов (ПНБИ) [2] на основе 4,4'-бис-[2,3,5,6-тетра-фенил(4,5-дикарбоксинафт-1 -ил )фенил]бензофе-нона, мы получили не описанные ранее фенилированные 5ио(нафталевые ангидриды) (БНА), свободные от "шарнирных" групп, и по-лигетероарилены (ПНИ и ПНБИ) на их основе. Подобная модификация структуры наряду с подбором ароматических диаминов и бис-(о-фени-лендиаминов), являющихся сомономерами БНА, была направлена на создание ПНИ и ПНБИ, характеризующихся более отчетливо выраженым полисопряжением, что могло бы привести к усилению их фото- и электролюминесцентной активности.

Синтез высокофенилированых БНА, свободных от "шарнирных" групп, был осуществлен в соответствии со схемой I, включающей следующие стадии.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32426).

E-mail: bulychev@ineos.ac.ru (Булычева Елена Георгиевна).

1. Взаимодейстивие и-дийодбензола или 4,4'-дийоддифенила с двукратным мольным количеством фенилацетилена с применением реакции кросс-сочетания, катализируемой комплексами Ра [3,4].

2. Окисление полученных таким образом 1,4-бмс-(фенилэтинилен)бензола и 4,4'-бмс-(фенилэ-тинилен)дифенила до 1,4-быс-(фенилглиокса-лил)бензола и 4,4'-5мс-(фенилглиоксалил)дифенила.

3. Обработку синтезированных 6мс-(ос-дикето-нов) двукратными мольными количествами 1,3-дифенилацетона по реакции Кновенагеля, приводящей к образованию высокофенилированных бис-циклопентадиенонов - 1,4-быс-(2,3,5-трифенилцик-лопентадиен-1-он-4-ил)бензола (1а) и4,4'-быс-(2,3,5-трифенилциклопентадиен-1-он-4-ил)дифенила (16).

4. Взаимодействие фенилированных бис-цик-лопентадиенонов с двукратным мольным количеством 4-(фенилэтинилен)нафталевого ангидрида по реакции Дильса-Альдера, приводящее к целевым высокофенилированным БНА - диангидри-дам 1,4-быс-[2,3,5,6-тетрафенил(4,5-дикарбокси-нафт-1-ил)фенил]бензола (2а) и 4,4'-6мс-[2,3,5,6-тетрафенил(4,5-дикарбоксинафт-1-ил)фенил]ди-фенила (26).

1-Аг-1 + 2 ==-

ГЛ ^Л = Аг—=

[О]

\ /

(I)

+ изомеры,

Строение промежуточных бис-циклопентади-енонов (1а и 16) и целевых БНА (2а и 26) было подтверждено данными элементного анализа, а также спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С. В спектрах ЯМР 13С соединений 1а и 16 наблюдаются хим. сдвиги в области 200 м.д., относящиеся к кар-бонилам циклопентадиеноновых групп [1]; в спектрах ЯМР 13С соединений 2а и 26 содержатся слабопольные сигналы в области 160-161 м.д., отвечающие двум неэквивалентным атомам углерода в ангидридах [1]. Типичные спектры ЯМР 13С приведены на рис. 1А и 1Б.

Подобно описанному ранее мономеру [1, 2], синтезированные БНА являются не индивидуальными соединениями, а смесью изомеров, однако определить содержание того или иного изомера проблематично.

Некоторые характеристики фенилированных быс-циклопентадиенонов 1а и 16 и БНА 2а и 26 приведены в табл. 1.

Для оценки сравнительной реакционной способности синтезированных БНА был проведен квантово-химический расчет по методу Паризе-ра-Парра-Попла [5] величин их сродства к электрону А, характеризующих реакционную способность диангидридов в реакциях с аминами [6].

Рассчитаны также величины положительных зарядов q на карбонильных атомах углерода, определяющие реакционный центр, подверженный нуклеофильной атаке в первую очередь.

Рассчитанные электронные характеристики БНА 2а и 26 приведены в табл. 2, где для сравнения даны и соответствующие характеристики диангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДНТК). Как видно, электронные характеристики БНА 2а и 26 полностью совпадают, а величины А для различных изомеров отличаются очень незначительно.

То обстоятельство, что БНА 2а и 26 обладают меньшей реакционной способностью по сравнению с ДНТК, предопределило целесообразность синтеза полигетероариленов на их основе с применением каталитических процессов, а именно

РУСАНОВ и др. (А)

О

т-г

200

(А

J_I_I-1_

J_1_

200

160

120

80

5С, м. д.

(Б)

202 200 198 196

_I_I_1_

162 160 158

200

О

180

164.29 164.21

160

140

120 8С, м. д.

I

I

(В)

Л.

160

120

80

40 8С, м. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 13С соединений 1а (А), 2а (Б) и ПНИ 36 (В).

высокотемпературной полициклоконденсации в Сомономерами для поликонденсации с БНА 2а и

фенольных растворителях с использованием бен- 26 служили бензидин и 3,3',4,4-диаминобензидин, сво-

зимидазола и бензойной кислоты в качестве ката- бодные от "шарнирных" групп. Синтез ПНИ и ПНБИ

лизаторов. на основе БНА 2а и 26 осуществляли по схеме

пН2М-

ын,

+ изомеры

изомеры

+ изомеры

(И)

г,° с

Рис. 2. Кривые ТГА для ПНИ 36 и ПНБИ 46 (на

воздухе, 4 град/мин).

где Аг = (а), (б).

Все реакции синтеза ПНИ и ПНБИ протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, строение которых было подтверждено данными спектроскопии ЯМР 13С. Типичный спектр ЯМР 13С ПНИ 36 приведен на рис. 1В. Как видно, в спектре содержатся слабопольные сигналы в области 164.29 и 164.21 м.д., относящиеся к карбонильным атомам углерода нафтилимидных циклов [1].

Все синтезированные ПНИ и ПНБИ полностью растворимы в таких органических растворителях, как М-метилпирролидон, хлороформ и ТГФ. Приведенные вязкости их 0.5%-ных растворов находятся в пределах 2.30-0.33 дл/г, максимальным значениям вязкости соответствует М = 18.2 х 104, определенная методом ГПХ.

Термические характеристики ПНИ и ПНБИ были исследованы методами динамического ТГА и термомеханики. Анализ типичных кривых ТГА полимеров 36 и 46 (4 град/мин, нагревание на воздухе) (рис. 2) свидетельствует о высокой термостойкости и близости температур деструкции этих полимеров.

/, отн. ед.

250 400 550 700

X, нм

X, нм

Рис. 3. Спектры поглощения (а), флуоресценции (б) и электролюминесценции (в) ПНБИ 46.

Анализ термомеханических кривых ПНИ 36 и ПНБИ 46 показал, что, в отличие от описанных ранее фенилированных ПНИ и ПНБИ, содержащих центральные карбонильные группы [1,2], синтезированные полимеры демонстрируют очень незначительную (до 10%) деформацию до 500°С; возможной причиной этого является образование высококонденси-рованных структур из фрагментов фенилированных олигофениленов [7] под действием высоких температур, что в идеализированной форме может быть представлено в следующем виде:

Фотоабсорбционные и флуоресцентные характеристики фенилированных ПНИ и ПНБИ были получены из соответствующих полимер-

ных пленок при одинаковых экспериментальных условиях. Полимеры этих типов интенсивно флуоресцируют в пленках (желто-зеленый).

Таблица 1. Некоторые характеристики высокофенилированных соединений 1а, 16, 2а и 26

Элементный анализ, %

Соединение Т °С 1 пл> (найдено/вычислено) ЯМР 13С, м.д. Выход, %

С Н

1а 315-318 90.90/90.41 5.23/4.96 5 = 200.01 (С=0 циклопентадиенона), 154.69, 152.59, 137.11, 136.41, 132.33, 130.00, 128.84, 128.41, 128.19, 128.11, 127.95, 127.41, 127.10, 126.91, 126.36, 125.13 89

16 321-323 91.29/90.83 5.24/4.99 5 = 200.01 (С=0 циклопентадиенона), 154.73, 152.70, 137.37, 136.54, 132.41, 130.11, 128.97, 128.49, 128.31, 128.13, 128.09, 127.56, 127.21, 127.02, 126.44, 125.21 87

2а >400 87.77/87.78 4.96/4.42 5 = 160.36, 160.16 (С=0 ангидрида), 147.72-116.14 (Саром) 83

26 380-408 (по данным ДСК) 86.42/88.19 4.77/4.47 160.42, 160.21 (С=0 ангидрида), 146.34-115.41(Саром) 74

Таблица 2. Рассчитанные электронные характеристики бмс-(нафталевых ангидридов)

Соединение

А, эВ

по теореме Купманса

по разности энергий

<7i

<72

и изомеры

3.7988 ± 0.0003

2.4768 ± 0.0003

0.2476 ± 0.0002

0.2471 ± 0.0002

3.7988 ± 0.0003

2.47681 0.0003

0.2476 ± 0.0002

0.2471 ±0.0002

4.0102

2.6044

0.2477

0.2469

Типичные спектры поглощения, флуоресценции и электролюминесценции ПНБИ 46 приведены на рис. 3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Аскадский A.A., Ки-реев В.В., Кириллов A.A., Кештова C.B., Harris F.W. Si Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 399.

2. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Киреев В.В., Кириллов A.A., Кештова C.B., Harris F.W. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 4. С. 737.

3. Sonogashira К., Takashi Sh. // J. Synt. Org. Chem. Jpn. 1993. V. 51. № 11. P. 1053.

4. Heck R.F. Palladium Reagents in Organic Synthesis. New York.: Acad. Press, 1990.

5. Коршак В.В., Кособуцкий В.А., Болдузев А.И., Русанов АЛ., Беляков В.К., Дорофеева И.Б., Берлин A.M., Адырхаева Ф.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 7. С. 1553.

6. Пебалк Д.В., Котов Б.В., Нейланд О.Я., И.В.Мазере, Тилика В.Ж., Праведников А.Н. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 6. С. 1379.

7. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984.

New Highly Phenylated bis(Naphthalic anhydrides) and the Related Polyheteroarylenes

A. L. Rusanov*, E. G. Bulycheva*, Z. B. Shifrina*, M. S. Averina*, Yu. I. Fogel'*, E. I. Maltsev**, A. V. Vannikov**, D. A. Lybenko**, and S. V. Kirillov**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Frumkin Institute of Electrochemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The interaction of bis(cyclopentadienones) with a twofold molar amount of 4-(phenyleth-ylidene)naphthalic anhydride according to the Diels-Alder reaction yielded highly phenylated bis(naphthalic anhydrides) without hinge groups. Poly(naphthylimides) and poly(naphthoylene benzimidazoles) being well soluble in organic solvents and possessing high thermal stability and photoluminescent and electroluminescent activity were synthesized by the high-temperature polycondensation of bis(naphthalic anhydrides) with benzidine and 3,3'-diaminobenzidine in phenol.