Новые термостойкие функциональные сополимеры Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 8 №4 2018

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ / BRIEF COMMUNICATION Оригинальная статья / Original article УДК 541.64: 547.792: 547.678.74

DOI: http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-4-192-196

НОВЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ

© Г.Ф. Прозорова, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, С.А. Коржова, А.И. Емельянов

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН 664033, Российская Федерация, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

РЕЗЮМЕ. Взаимодействием винилацетата с 1 -винил-1,2,4-триазолом в условиях свободноради-кального инициирования синтезированы функциональные сополимеры, содержащие в своей структуре гидрофильные триазольные и гидрофобные ацетатные фрагменты. Варьированием соотношения мономеров в исходной реакционной смеси получены сополимеры разного состава, хорошо растворимые в воде и органических растворителях. Оценены реакционные активности мономеров, установлено, что 1-винил-1,2,4-триазол проявляет большую реакционную способность по сравнению с винилацетатом. Сополимеры проявляют свойства высокоомных органических полупроводников, характеризуются удельной электрической проводимостью порядка 1014-1015 См/см; обладают высокой стойкостью к термоокислительной деструкции: начало термического разложения происходит при температурах 300-330 °С. Структура, состав и физико-химические свойства сополимеров охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и ЯМР 1H спектроскопии, турбидимет-рического титрования, термогравиметрического анализа.

Ключевые слова: сополимеры, 1-винил-1,2,4-триазол, винилацетат, радикальная сополимеризация.

Информация о статье: Дата поступления 17 мая 2018 г.; дата принятия к печати 25 ноября 2018 г.; дата онлайн-размещения 29 декабря 2018 г.

Для цитирования: Прозорова Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Коржова С.А., Емельянов А.И. Новые термостойкие функциональные сополимеры // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8, N 4. С. 192-196. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-4-192-196

NEW HEAT-RESISTANT FUNCTIONAL COPOLYMERS

© G.F. Prozorova, T.G. Ermakova, N.P. Kuznetsova, S.A. Korzhova, A.I. Emel'yanov

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russian Federation

ABSTRACT. The interaction of vinyl acetate with 1-vinyl-1,2,4-triazole under conditions of free radical initiation of functional copolymers, containing hydrophilic triazole and hydrophobic acetate fragments in their structure, are synthesised. In order to obtain copolymers of different composition that are well-soluble in water and organic solvents, the ratio of monomers in the initial reaction mixture was varied. By evaluating the reactivity of monomers, it was established that 1-vinyl-1,2,4-triazole exhibits greater reactivity compared to vinyl acetate. Copolymers exhibiting the properties of high-resistance organic semiconductors, characterised by a specific electrical conductivity of the order 10'14-10'15 S/cm, have high resistance to thermal-oxidative degradation: the beginning of thermal decomposition occurs at temperatures of 300-330 °C. The structure, composition and physicochemical properties of the copolymers were characterised by elemental analysis methods, IR and NMR 1H spectroscopy, turbidimetric titration, as well as thermogravimetric analysis. Keywords: copolymers, 1-vinyl-1,2,4-triazole, vinyl acetate, radical copolymerisation

Information about the article: Received May 17, 2018; accepted for publication November 25, available online December 29, 2018.

For citation: Prozorova G.F., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Korzhova S.A., Emel'yanov A.I. New thermostable functional copolymers. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2018, vol. 8, no. 4, pp. 192-196. (In Russian). DOI: 10.21285/22272925-2018-8-4-192-196

ВВЕДЕНИЕ

Винилацетат (ВА) является доступным промышленным мономером для разработки широко используемых полимерных материалов [1, 2]. Однако полимеры ВА имеют ряд существенных недостатков: ограниченную эластичность, низкую морозостойкость, невысокую химическую и термическую стойкость. Поэтому интенсивно исследуются реакции сополимеризации ВА с различными мономерами (стиролом, этиленом, винил-хлоридом и др.), которые позволяют получать сополимеры с повышенной эластичностью, теплостойкостью, востребованные для изготовления лаков, покрытий, клеев [2-4].

Перспективным для сополимеризации с ВА является 1-винил-1,2,4-триазол (ВТ), гомо- и сополимеры которого растворяются в воде и органических растворителях, имеют высокую биосовместимость, химическую стойкость, термическую стабильность, а также комплексообразу-ющую, сорбционную и стабилизирующую способность [5-8]. Вовлечение ВТ в реакцию сополиме-ризации с ВА позволит получать новые сополимеры с широким спектром ценных практически значимых свойств.

Целью настоящей работы является синтез новых термостойких функциональных сополимеров и исследование их физико-химических, электропроводящих и термических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ выполняли на анализаторе Thermo Finnigan Flash EA 1112. ИК-спек-тры регистрировали на спектрометре Bruker Vertex 70. Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе Bruker DPX-400 в ДМСО-сС6 (400.13 МГц,

ГМДС). Характеристическую вязкость измеряли на вискозиметре Уббелоде. Турбидиметрическое титрование осуществляли на фотометре КФК-2. Термический анализ выполняли на дериватогра-фе Q-1500 (MOM, Венгрия). Электрическую проводимость измеряли на тераомметре Е6-13А. ВТ синтезировали по методике, предложенной в работе [9]. Винилацетат, динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) (Aldrich) использовали без дополнительной очистки.

Синтез сополимеров. Сополимеризацию ВТ с ВА проводили в запаянных ампулах в атмосфере аргона в массе мономеров и этилацетате в присутствии ДАК (1 масс. %) при 60 °С в течение 2 ч при разном соотношении мономеров (10-90 мол.%). Сополимеры выделяли двукратным осаждением из ДМФА в ацетон, промывали этиловым спиртом, сушили в вакууме (40 °С, P2O5) до постоянной массы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сополимеризация ВТ с ВА протекает по ви-нильным группам мономеров с образованием функциональных сополимеров (схема, таблица).

Варьированием соотношения мономеров в исходной реакционной смеси синтезированы сополимеры разного состава, которые представляют собой порошки светло-желтого цвета, хорошо растворимые в воде и биполярных органических растворителях. С увеличением содержания ВТ в исходной реакционной смеси выход сополимеров возрастает от 13 до 61% (в массе мономеров) и от 15 до 88% (в этилацетате). С ростом содержания ВТ в макромолекуле характеристическая вязкость сополимеров увеличивается от 0,61 до 2,90 дл/г.

Сополимер Состав исходной смеси, мол.% Выход, % Состав сополимера, мол.% DU дл/г Сополимер Состав исходной смеси, мол.% Выход, % Состав сополимера, мол.% [Щ дл/г

1 10 90 13 54 46 0,72 6 10 90 15 52 48 0,61

2 30 70 27 63 37 0,94 7 30 70 33 67 33 1,12

3 50 50 28 76 24 1,83 8 50 50 61 80 20 2,17

4 70 30 54 85 15 2,41 9 70 30 86 82 18 2,20

5 90 10 61 94 6 2,90 10 90 10 88 92 8 2,82

1 / Т /

+ / -► >

NO N Q.

О У ОТ

Условия синтеза и характеристики сополимеров 1-винил-1,2,4-триазола с винилацетатом, полученных в массе мономеров (1-5) и этилацетате (6-10)

Synthesis conditions and characteristics of the copolymers of 1-vinyl-1,2,4-triazole with vinyl acetate, obtained in the bulk of monomers (1-5) and ethyl acetate (6-10)

м, %

100га

80 -60-

Рис. Кривые термоокислительной деструкции сополимера (1) и гомополимеров ВТ (2) и ВА (3)

Fig. Thermooxidative degradation curves of copolymer (1) and homopolymers of VT (2) and VA (3)

В ИК-спектрах сополимеров отсутствует полоса поглощения валентных колебаний связей С=С винильной группы (1654 см-1), сохраняются другие характерные полосы поглощения мономеров, см-1: валентные и деформационные колебания триазольного цикла 1503-1506 (C=N), 1430— 1435 (С-N), 1273—1275 (N-N), 1001—1004 (С-Н), 660—663 (С-N); винилацетата 1730—1734, 1227— 1235 (С=О), 1370—1375, 1430—1435 (СН3) и полимерной цепи 3102—3116 (СН), 2921—2927 (CH2). В спектрах ЯМР 1Н сополимеров отсутствуют сигналы протонов винильных групп, имеются сигналы протонов триазольного цикла в области 7,62—8,36 м.д. и винилацетатного фрагмента при 3,55—3,76 м.д. (ОСН) и 2,39—2,50 м.д. (СН3). Методом турбидиметрического титрования подтверждена истинность полученных сополимеров (плавный S-образный вид интегральных и узкий пик на дифференциальных кривых).

Установлено, что ВТ проявляет большую реакционную способность в сополимеризации с ВА: макромолекулы сополимеров 1—10 обогащены звеньями ВТ при всех составах исходной реакционной смеси. Константы активности, рассчитанные по методу Келена — Тюдоша [10], значительно выше для ВТ (0,601 ± 0,005 и 0,876 ± 0,110), чем для ВА (0,042 ± 0,002 и 0,089 ± 0,004) при проведении реакции в массе и этилацетате соответственно.

Сополимеры проявляют высокую стойкость к термоокислительной деструкции (рисунок).

Начало термического разложения сополимеров происходит при 300—330 °С, а гомополимеров ВТ и ВА — при 350 и 255 °С соответственно. С повышением температуры до 380 °С сополимер теряет массу на 56%, полный термораспад макромолекул завершается при 650 °С. С увеличением содержания звеньев ВТ в макромолекулах термостойкость сополимеров возрастает с 300 до 330 °С, превышая термостойкость гомо-полимера ВА на 45—75 °С.

Сополимеры обладают способностью образовывать прозрачные эластичные пленки из растворов в ДМФА на целлофановых и тефлоновых подложках, характеризуются удельной электрической проводимостью порядка 10-14-10-15 См/см и в сочетании с высокой термостойкостью являются перспективными для использования при разработке диэлектрических изоляционных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, сополимеризацией 1-винил-1,2,4-триазола с винилацетатом синтезированы новые функциональные сополимеры, содержащие в своей структуре гидрофильные триазоль-ные и гидрофобные ацетатные фрагменты. Установлено, что 1-винил-1,2,4-триазол проявляет большую реакционную активность по сравнению с винилацетатом. Варьированием соотношения мономеров в исходной реакционной смеси получены растворимые, в том числе водорастворимые, сополимеры разного состава, обладающие высокой термостойкостью (до 300-330 °С), способностью формировать прозрачные эластичные пленки, перспективные для разработки новых диэлектрических и изоляционных материалов, термоклеевых покрытий.

Благодарность: Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-00168) и по госзаданию (АААА-161161 12510008-8). Основные результаты получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Acknowledgement: The study was carried out with the financial support the Russian Foundation of Basic Research (Project 18-03-00168) and for government assignment (AAAA-16116112510008-8). The main results obtained using equipment of Baikal Analytic Center of Collective Use.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Розенберг М.Э. Полимеры на основе ви-нилацетата. Л.: Химия, 1983. 176 с.

2. Saunders K.J. Poly(Vinyl Acetate) and Related Polymers // Organic Polymer Chemisry. 1988. P.113-124.

3. Santhosh Kumar K.S., Gnanou Y., Champouret Y., Daran J.-C., Poli R. Radical Polymerization of Vinyl Acetate with Bis(tetramethylheptadionato)cobalt // Chem. Eur. J. 2009. Vol. 15. P. 4874-4885.

4. Banerjee S., Domenichelli I., Ameduri B. Nitro-xide-Mediated Alternating Copolymerization of Vinyl Acetate with tert-Butyl-2-trifluoromethacrylate Using a SG1-Based Alkoxyamine // ACS Macro Lett. 2016. Vol. 5. P. 1232-1236.

5. Ермакова Т.Г., Шаулина Л.П., Кузнецова Н.П., Волкова Л.И., Поздняков А.С., Прозорова Г.Ф. Сорбция соединений благородных металлов сетчатым сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. N 1. С. 38-43.

6. Прозорова Г.Ф., Поздняков А.С., Емельянов А.И., Коржова С.А., Ермакова Т.Г., Трофимов Б.А. Водорастворимые нанокомпозиты серебра с

сополимером 1-винил-1,2,4-триазола // Доклады Академии наук. Химия. 2013. Т. 449. № 2. С. 172173. DOI: 10.7868/80869565213080136

7. Pozdnyakov A.S., Emel'yanov A.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Fadeeva T.V., Sosedova L.M., Prozorova G.F. Nontoxic hydrophilic polymeric nano-composites containing silver nanoparticles with strong antimicrobial activity // International Journal of Nanomedicine. 2016. Vol. 11. P. 1295-1304. DOI: org/10.2147/IJN.S98995

8. Pozdnyakov A.S., Emel'yanov A.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Bolgova Yu.I., Trofimova O.M., Albanov A.I., Borodina T.N., Smirnov V.I., Prozorova G.F. A Polymer Nanocomposite with CuNP Stabilized by 1 -Vinyl-1,2,4-triazole and Acrylonitrile Copolymer // Synlett. 2016. Vol. 27. P. 900-904. DOI: 10.1055/s-0035-1561292; Art ID: st-2015-d0751-l.

9. Ермакова Т.Г., Татарова ЛА., Кузнецова Н.П. Винилирование 1,2,4-триазола // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 859-861.

10. Kelen T., Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios // J. Macromol. Sci.-Chem. 1975. Vol. 9. P. 1-27.

REFERENCES

1. Rozenberg M.E. Polimery na csnove vini-latsetata [Polymers based on vinyl acetate]. Leningrad: Khimiya Publ., 1983, 176 p. (In Russian)

2. Saunders K.J. Poly(Vinyl Acetate) and Related Polymers. Organic Polymer Chemistry, 1988, pp. 113-124.

3. Santhosh Kumar K.S., Gnanou Y., Champouret Y., Daran J.-C., Poli R. Radical Polymerization of Vinyl Acetate with Bis(tetramethylheptadionato) cobalt. Chem. Eur. J. 2009, vol. 15, pp. 4874-4885.

4. Banerjee S., Domenichelli I., Ameduri B. Nitroxide-Mediated Alternating Copolymerization of Vinyl Acetate with tert-Butyl-2-trifluoromethacrylate Using a SG1-Based Alkoxyamine. ACS Macro Lett. 2016, vol. 5, pp. 1232-1236.

5. Ermakova T.G., Shaulina L.P., Kuznetsova N.P., Volkova L.I., Pozdnyakov A.S., Prozorova G.F. Sorption of noble metal compounds by crosslinked copolymer of 1-vinyl-1,2,4-triazole with acrylic acid. Zhurnal pri-kladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2012, vol. 85, no. 1, pp. 38-43. (In Russian)

6. Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S., Emel'yanov A.I., Korzhova S.A., Ermakova T.G., Trofimov B.A. Water soluble silver nanocomposites with 1-vinyl-1,2,4-triazole copolymer. Doklady Akademii nauk.

Chimiya [Reports of the Academy of Sciences. Chemistry]. 2013, vol. 449, no. 2, pp. 172-173. (In Russian). DOI: 10.7868/80869565213080136

7. Pozdnyakov A.S., Emel'yanov A.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Fadeeva T.V., Sosedova L.M., Prozorova G.F. Nontoxic hydrophilic polymeric nano-composites containing silver nanoparticles with strong antimicrobial activity. International Journal of Nanomedicine. 2016, vol. 11, pp. 1295-1304. DOI: org/10.2147/IJN.S98995

8. Pozdnyakov A.S., Emel'yanov A.I., Kuznetsova N.P., Ermakova T.G., Bolgova Yu.I., Trofimova O.M., Albanov A.I., Borodina T.N., Smirnov V.I., Prozorova G.F. A Polymer Nanocomposite with CuNP Stabilized by 1-Vinyl-1,2,4-triazole and Acrylonitrile Copolymer. Synlett. 2016, vol. 27, pp. 900-904. DOI: 10.1055/s-0035-1561292; Art ID: st-2015-d0751-l.

9. Ermakova T.G., Tatarova LA., Kuznetsova N.P. Vinylation of 1,2,4-triazole. Zhurnal obshchei khimii [Russ. J. Gen. Chem.]. 1997, vol. 67, no. 5, pp. 859-861. (In Russian)

10. Kelen T., Tudos F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. J. Macromol. Sci. Chem. 1975, vol. 9, pp. 1-27.

Критерии авторства

Прозорова Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Коржова СА., Емельянов А.И. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Прозорова Г.Ф., Ермакова Т.Г., Кузнецова Н.П., Коржова С.А., Емельянов А.И. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.

Contribution

Prozorova G.F., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Korzhova S.A., Emel'yanov A.I.carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Prozorova G.F., Ermakova T.G., Kuznetsova N.P., Korzhova S.A., Emel'yanov A.I. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации

Галина Ф. Прозорова

Д.х.н., заведующая лабораторией Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН email: prozorova@irioch.irk.ru

Тамара Г. Ермакова

К.х.н., старший научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН email: ermakova@irioch.irk.ru

Надежда П. Кузнецова

К.х.н., старший научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН email: nkuznetsova@irioch.irk.ru

Светлана А. Коржова

К.х.н., старший научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН email: korzhova@irioch.irk.ru

Артём И. Емельянов

К.х.н., научный сотрудник Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН email: emelyanov@irioch.irk.ru

Conflict of interests

The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.

AUTHORS' INDEX Affiliations

Galina F. Prozorova

Dr. Sci. (Chemistry), Head of Laboratory A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS email: prozorova@irioch.irk.ru

Tamara G. Ermakova

Ph.D. (Chemistry), Senior Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS email: ermakova@irioch.irk.ru

Nadezhda P. Kuznetsova

Ph.D. (Chemistry), Senior Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS email: nkuznetsova@irioch.irk.ru

Svetlana A. Korzhova

Ph.D. (Chemistry), Senior Researcher A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS Ph.D. (Chemistry), email: korzhova@irioch.irk.ru

Artem I. Emel'yanov

Ph.D. (Chemistry), Research Associate A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS email: emelyanov@irioch.irk.ru