CC BY
9Конденсированные среды и межфазные границы
Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3117 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 27.11.2020 elSSN 2687-0711 Принята к публикации 15.12.2020 Опубликована онлайн 25.12.2020
УДК 546.66'24
Новые теллуриды таллия c редкоземельными элементами ©2020 С. З. ИмамалиеваИ
Институт катализа и неорганической химии, НАНАзербайджана, пр. Г. Джавида, 113, Баку AZ-1143, Азербайджан
Аннотация
Прямым взаимодействием стехиометрических количеств теллурида таллия Tl2Te, элементарных редкоземельных элементов (РЗЭ) и теллура в вакуумированных (10-2Па) кварцевых ампулах синтезированы соединения состава Tl4LnTe3 (Ln-Nd, Sm, Tb, Er, Tm). Полученные образцы идентифицированы методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов. На основании данных термограмм нагревания показано, что указанные соединения плавятся с разложением по перитектическим реакциям. Анализ порошковых дифрактограмм показал, что они полностью индицируются в тетрагональной решетке типа Tl5Te3 (Пр.гр. I4/mcm). Используя уточнение Le Bail, рассчитаны параметры кристаллических решеток синтезированных соединений. Установлено, что при замещении атомов таллия, расположенных в центрах октаэдров, атомами РЗЭ наблюдается резкое уменьшение параметра а и увеличение параметра с. Это связано с тем, что замещение атомов таллия катионами РЗЭ приводит к усилению химической связи с атомами теллура. Это сопровождается некоторым искажением октаэдров и увеличением параметра с. Выявлена корреляция между параметрами кристаллических решеток и порядковым номером лантаноида: при переходе от неодима к тулию происходит практически линейное уменьшение обоих параметров кристаллической решетки, что, по-видимому, связано с лантаноидным сжатием. Полученные новые соединения дополняют обширный класс тройных соединений - структурных аналогов Tl5Te3 и представляют интерес как потенциальные термоэлектрические и магнитные материалы
Ключевые слова: теллуриды таллия - РЗЭ, структурные аналоги Tl5Te 3, дифференциальный термический анализ, рентгенофазный анализ, кристаллическая структура.
Источник финансирования: Работа выполнена в рамках научной программы международной лаборатории «Перспективные материалы для спинтроники и квантовых вычислений», созданной на базе Института катализа и неорганической химии НАНА (Азербайджан) и Международного физического центра Доностиа (Испания) и частичной финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики - Грант EiF/MQM/Elm-Tehsil-1-2016-1(26)-71/01/4-M-33.
Для цитирования: Имамалиева С. З. Новые теллуриды таллия с редкоземельными элементами. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(4): 460-465. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3117 For citation: Imamaliyeva S. Z. New thallium tellurides with rare earth elements. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2020;22(4): 460-465. DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3117
И Самира Закир Имамалиева, e-mail: samira9597a@gmail.com
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License. 460 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(4), 460-465
1. Введение
Одним из рациональных путей разработки новых функциональных материалов является поиск сложных структурных аналогов уже известных соединений, обладающих такими же свойствами, и оптимизация их характеристик направленным легированием [1-5].
Субтеллурид Т15Те3 является одним из наиболее подходящих матричных соединений для получения новых тройных соединений - структурных аналогов и многокомпонентных фаз. Согласно фазовой диаграмме системы Т1-Те [6, 7], это соединение плавится конгруэнтно при 725 К и является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности (34.5^38 ат. % Те). Благодаря особенностям кристаллической структуры [8, 9], Т15Те 3 имеет ряд тройных катион- и анионзамещенных структурных аналогов.
В [10, 11] был получен новый класс соединений - теллуриды таллия - РЗЭ типа Т1^пТе6, являющиеся тройными структурными аналогами Т15Те3. Эти соединения дополняют обширный класс тройных соединений с общими формулами Т19АХ6 и Т14ВХ3 (а - Sb, В^ Аи, 1п; В - Sn, РЬ, Мо, Си; Х - Se, Те) [13-19]. Указанные соединения являются термоэлектриками с аномально низкой теплопроводностью [20-23], а некоторые из них проявляют оптические [24-26], магнитные [27, 28] свойства, а также свойства топологических изоляторов [29-31].
Как показано выше, Т15Те3 кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Сг5В3 (Пр. гр. 14/тст) (рис. 1а) [8, 9]. Кристаллическая структура Т15Те3 подробно описана в [5, 8, 9, 32]. В кристаллической решетке Т15Те 3 атомы таллия занимают две разные позиции и проявляют степени окисления +1 и +3. Часть атомов таллия (Т12) находится в октаэдрических пустотах, а другая часть (Т11) - в пустотах анионного каркаса теллура. Замена половины атомов таллия, расположенных в центрах октаэдров (Т12), на катионы В+3 приводит к образованию соединений типа Т19ВТе6, а их полная замена на катионы А+2 приводит к образованию соединений типа Т14АТе 3.
Известно, что лантаноиды проявляют степени окисления +2 и +3. В соединениях типа Т1^пТе6 лантаноиды проявляют степень окисления +3. Учитывая существование соединений типа Т14А1¥Х3, мы предположили возможность образования также соединений состава Т1^пТе 3, в которых РЗЭ будет проявлять степень окисления +2. В работе [12] нами впервые были синтезированы и идентифицированы соединения T14GdTe3 и Т1^уТе3 - представители указанного класса, подтверждена их изоструктурность с Т15Те3 и рассчитаны параметры их кристаллических решеток.
В данной работе мы продолжили исследования в области халькогенидов таллия РЗЭ и сообщаем о синтезе некоторых новых соединений типа Т1^пТе 3.
а б
Рис. 1. Кристаллическая структура Т15Те 3. Основной структурный элемент (а) [5], проекция на плоскость Ь, с (б) [28]
2. Эксперименты и их результаты
2.1. Материалы и синтез
Для проведения исследований использовали высокочистые элементы, приобретенные у фирмы Alfa Aesar: таллий (№ по каталогу 744028-0), теллур (13494-80-9), неодим (7440-00-8), самарий (7440-19-9), тербий (7440-27-9), эрбий (7440-52-0), тулий (7440-30-4).
Для предотвращения окисления на воздухе таллий хранится в воде, поэтому его высушивали непосредственно перед использованием. Принимая во внимание токсичность таллия и его соединений, во время работы с ним были использованы защитные перчатки.
Учитывая предыдущий опыт по синтезу соединений Tl9LnTe6 и Tl4LnTe3 [31-34], а именно, инконгруэнтный характер их плавления и тугоплавкость РЗЭ, соединения Tl4LnTe3 были синтезированы керамическим методом по особой методике. При синтезе были использованы не элементарные компоненты, а стехиометрические количества теллурида таллия Tl2Te, лантаноида и теллура, поскольку лантаноиды с таллием образуют термодинамические стабильные соединения, препятствующие дальнейшей реакции синтеза тройных соединений. Сплавление проводили в вакуумированных (10-2 Па) кварцевых ампулах. После сплавления при 1000 К для приведения сплавов в состояние, максимально близкое к равновесному, литые негомогенизи-рованные слитки были перетерты в порошок в агатовой ступе, тщательно перемешаны, запрессованы в цилиндрическую таблетку и отожжены при 700 К в течение 1000 ч.
С целью предотвращения взаимодействия лантаноидов с внутренними стенками кварцевой ампулы, синтез соединений проводили в графитизированных ампулах. Графитизирова-ние проводили термическим разложением толуола.
Однофазность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.
2.2. Методы
Исследования проводили методами дифе-ренциального-термического (ДТА) и рентгенфа-зового анализов (РФА). Кривые нагревания снимали на дифференциальном сканирующем калориметре DSC NETZSCH 404 F1 Pegasus system и на собранной на основе электронного регистратора данных «TC-08 Thermocouple Data Logger» установке многоканального ДТА в интервале температур от комнатной до ~ 1300 К. Порошковые дифрактограммы исходных соеди-
нений и промежуточных сплавов снимали на дифрактометре D2 Phaser с Cu^ -излучением в интервале углов 20 = 10^70°. Параметры кристаллических решеток исходных соединений и промежуточных сплавов были определены индицированием порошковых дифрактограм с помощью программного обеспечения Topas 4.2 методом Le Bail.
3. Результаты
Сопоставление порошковых дифрактограмм синтезированных образцов состава Tl4LnTe3 с Tl5Te3 и его типичным тройным аналогом Tl4PbTe3 показало, что все они имеют качественно одинаковую дифракционную картину (рис. 2). Все линии отражения полностью индицировались в структурном типе Tl5Te 3 (Пр.гр. I4/mcm).
В таблице представлены параметры тетрагональных решеток Tl4LnTe3, определенные с помощью компьютерной программы Topas V4.2, используя уточнение Le Bail. Здесь также приведены данные для других представителей этого класса соединений. Из данных таблицы следует, что замещение атомов таллия (Tl2), расположенных в центрах октаэдров теллура (рис. 1), атомами РЗЭ приводит к резкому уменьшению параметра а и увеличению параметра с. Это, по-видимому, связано с тем, что такое замещение приводит к усилению химической связи между атомами РЗЭ и Те(2) и уменьшению соответствующих межатомных расстояний, определяющих значение параметра а. В результате происходит некоторое искажение октаэдров теллура, что приводит к увеличению параметра с.
На рис. 3 приведены зависимости параметров кристаллической решетки соединений Tl4L-nTe3 от порядкового номера лантаноида. Как видно, существует четкая корреляция: при переходе от неодима к тулию происходит практически линейное уменьшение обоих параметров кристаллической решетки, что, по-видимому, связано с уменьшением кристаллографического радиуса РЗЭ из-за лантаноидного сжатия [33].
Термограмма нагревания каждого из синтезированных соединений в интервале температур от комнатной до 1300 К содержала один четкий эндотермический эффект при 760-775 К (табл.). Учитывая трудность гомогенизации образцов, полученных методом сплавления, и сложную картину на кривых ДТА охлаждения, эти эффекты не могут быть отнесены к точке конгруэнтного плавления. По-видимому, указанные соединения плавятся с разложением по пери-тектическим реакциям, и их полный переход в
Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых соединений типа Т14ЬиТе3
Таблица. Кристаллографические параметры Т15Те3 и его тройных структурных аналогов
типа Т1.А1¥Те,
4 3
Фаза Параметры тетрагональной решетки, Пр.гр. 14/тст, Z = 4 Температуры плавления Источник
а, А с, А
Т15Те3 8.930 12.598 725 [8]
Т14^Те 3 8.820 13.010 823 [15]
Т14РЬТе3 4 3 8.841 13.056 893 [15]
Т14СиТе3 4 3 8.929 12.603 - [17]
Т14МоТе3 8.930 12.575 - [18]
T14NdTe3 43 8.8885(7) 13.0952(12) 775 наст. раб.
Т14БтТе3 43 8.8752(6) 13.0784(11) 772 наст. раб.
Т1^Те3 8.8766(7) 13.0756(13) 770 [12]
Т14ТЬТе3 4 3 8.8652(7) 13.0653(12) 768 наст. раб.
Т^У^ 8.8588(7) 13.0524(16) 767 [12]
Т^ЕГ^ 8.8421(6) 13.0334(11) 760 наст. раб.
Т14ТтТе 3 8.8354(7) 13.015(15) 760 наст. раб.
Рис. 3. Корреляция между параметрами кристаллической решетки соединений типа Tl4LnTe3 и порядковым номером лантаноида
жидкое состояние происходит при температурах выше 1300 К.
4. Заключение
В данной работе мы сообщаем о синтезе новых тройных соединений типа Tl4LnTe 3 (Ln-Nd, Sm, Tb, Er, Tm) - структурных аналогов Tl5Te3. Порошковые дифрактограммы всех синтезированных соединений полностью индицировались в тетрагональной структуре (Пр.гр. I4/mcm), рассчитаны параметры их кристаллических решеток. По данным ДТА установлено, что синтезированные соединения плавятся с разложением по перитектическим реакциям. Проведено сравнение полученных результатов с литературными данными. Выявлена корреляция между параметрами кристаллической решетки и порядковым номером лантаноида. Полученные новые соединения дополняют обширный класс соединений -структурных аналогов Tl5Te3 и представляют интерес как потенциальные термоэлектрические и магнитные материалы
Благодарность
Автор выражает благодарность член.-корр. НАН Азербайджана, проф. Магомеду Бабанлы и доц. Вагифу Гасымову за помощь при рентгеновском анализе и полезные обсуждения.
Работа выполнена в рамках научной программы международной лаборатории «Перспективные материалы для спинтроники и квантовых вычислений», созданной на базе Института катализа и неорганической химии НАНА (Азербайджан) и Международного физического центра Доностиа (Испания) и при частичной финансовой поддержке Фонда развития науки при Президенте Азербайджанской Республики - грант EIF/MQM/Elm-Tehsil-1-2016-1(26)-71/01/4-M-33.
Конфликт интересов
Автор заявляет, что у него нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Бергер Л. И., Прочухан В. Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М: «Металлургия»; 1968. 151 с.
2. Villars P, Prince A. Okamoto H. Handbook of ternary alloy phase diagrams (10 volume set). Materials Park, OH: ASM International; 1995. 15000 p.
3. Tomashyk V. N. Multinary Alloys Based on III-V Semiconductors. CRC Press; 2018. 262 p. DOI: https:// doi.org/10.1201/9780429055348
4. Babanly M. B., Chulkov E. V., Aliev Z. S. et al. Phase diagrams in materials science of topological insulators based on metal chalkogenides. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017;62(13): 1703-1729. DOI: https://doi.org/10.1134/S0036023617130034
5. Imamaliyeva S. Z., Babanly D. M., Tagiev D. B., Babanly M. B. Physicochemical aspects of development of multicomponent chalcogenide phases having the Tl5Te3 structure. A Review. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018;63(13): 1703-1724 DOI: https://doi. org/10.1134/s0036023618130041
6. Asadov M. M., Babanly M. B., Kuliev A. A. Phase equilibria in the system Tl-Te. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Neorganicheskie Materialy. 1977;13(8): 1407-1410.
7. Okamoto H. Te-Tl (Tellurium-Thallium). Journal of Phase Equilibria. 2001;21(5): 501. DOI: https://doi. org/10.1361/105497100770339833
8. Schewe I., Böttcher P., Schnering H. G. The crystal structure of Tl5Te 3 and its relationship to the Cr5B3. Zeitschrift für Kristallographie. 1989;188(3-4): 287-298. DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1989.188.3-4.287
9. Böttcher P., Doert Th., Druska Ch., Brandmöller S. Investigation on compounds with Cr5B3 and In5Bi3 structure types. Journal of Alloys and Compounds. 1997;246(1-2): 209-215. DOI: https://doi.org/10.1016/ S0925-8388(96)02455-3
10. Имамалиева С. З., Садыгов Ф. М., Бабанлы М. Б. Новые теллуриды таллия- неодима. Неорганические Материалы. 2008;44(9): 1054-1057. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/item. asp?id=11035809
11. Бабанлы М. Б., Имамалиева С. З., Бабанлы Д. М., Садыгов Ф. М. Соединения Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd) - новые структурные аналоги Tl5Te 3. Азербайджанский Химический Журнал. 2009(1): 122-125.
12. Imamaliyeva S. Z., Tl4GdTe3 and Tl4DyTe3 -novel structural Tl5Te3 analogues. Physics and Chemistry of Solid State. 2020;21(3): 492-495. DOI: https://doi.org/10.15330/pcss.21.3.492-495
13. Wacker K. Die kristalstrukturen von TLSbSe,
9 6
und Tl9SbTe6. Z. Kristallogr. Supple. 1991;3: 281.
14. Doert T., Böttcher P. Crystal structure of bism uthnonathalliumhexatelluride BiTl9Te6. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1994;209(1): 95. DOI: https://doi.org/10.1524/zkri.1994.209.1.95
15. Bradtmöller S., Böttcher P. Darstellung und kristallostructur von SnTl4Te 3 und PbTl4Te3. Zeitschrift for anorganische und allgemeine Chemie. 1993;619(7): 1 155-1160. DOI: https://doi.org/10.1002/ zaac.19936190702
16. Ворошилов Ю. В., Гурзан М. И., Киш З. З., Лада Л. В. Фазовые равновесия в системе Tl-Pb-Te и кристаллическая структура соединений типа Tl4BIVX3 и Tl9BVX6. Неорганические Материалы. 1988;24: 1479-148-4.
17. Bradtmöller S., Böttcher P. Crystal structure of copper tetrathallium tritelluride, CuTl4Te3. CuTl4Te3. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1994;209(1): 97. DOI: https://doi.org/10.1524/ zkri.1994.209.1.97
18. Bradtmöller S., Böttcher P. Crystal structure of molybdenum tetrathallium tritelluride, MoTl4Te3. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1994;209(1): 75. DOI: https://doi.org/10.1524/ zkri.1994.209.1.75
19. Бабанлы М. Б., Имамалиева С. З., Садыгов Ф. М. Новые теллуриды таллия с индием и золотом. Хим. Проблемы. 2009; 171-174.
20. Guo О., Chan M., Kuropatwa B. A., Kleinke H. Enhanced thermoelectric properties of variants of Tl9SbTe6 and Tl9BiTe6. Chemistry of Materials. 2013;25(20): 4097-4104. DOI: https://doi. org/10.1021/cm402593f
21. Guo О., Assoud A., Kleinke H. Improved bulk materials with thermoelectric figure of merit greater than 1: Tl10-xSnxTe6 and Tl10-xPbxTe6. Advanced Energy Materials. 2014x;4(14): 1400348x-8. DOI: https://doi. org/10.1002/aenm.201400348
22. Bangarigadu-Sanasy S., Sankar C. R., Schlender P., Kleinke H. Thermoelectric properties of Tl10-xLnxTe6, with Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho and Er, and 0.25<x<1.32. Journal of Alloys and Compounds. 2013;549: 126-134. DOI: https://doi.org/10.1016/)'. jallcom.2012.09.023
23. Shi Y., Sturm C., Kleinke H. Chalcogenides as thermoelectric materials. Journal of Solid State Chemistry. 2019; 270: 273-279. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jssc.2018.10.049
24. Piasecki M., Brik M. G., Barchiy I. E., Ozga K., Kityk I. V., El-Naggar A. M., Albassam A. A., Malak-hovskaya T. A., Lakshminarayana G. Band structure, electronic and optical features of Tl4SnX3 (X= S, Te) ternary compounds for optoelectronic applications. Journal of Alloys and Compounds. 2017;710: 600-607. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.03.280
25. Reshak A. H., Alahmed Z. A., Barchij I. E., Sabov M. Yu., Plucinski K. J., Kityk I. V., Fedorchuk A.
O. The influence of replacing Se by Te on electronic structure and optical properties of Tl4PbX3 (X = Se or Te): experimental and theoretical investigations. RSC Advances. 2015;5(124): 102173-102181. DOI: https:// doi.org/10.1039/C5RA20956K
26. Malakhovskay-Rosokha T. A., Filep M. J., Sabov M. Y., Barchiy I. E., Fedorchuk A. O. Plucinski K. J. IR operation by third harmonic generation of Tl4PbTe3 and Tl4SnS3 single crystals. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2013;24(7): 2410-2413. DOI: https://doi.org/10.1007/s10854-013-1110-9
27. Isaeva A., Schoenemann R., Doert T. Syntheses, crystal structure and magnetic properties of Tl9RETe6 (RE = Ce, Sm, Gd). Crystals. 2020;10(4): 277-11. DOI: https://doi.org/10.3390/cryst10040277
28. Bangarigadu-Sanasy S., Sankar C. R., Dube P. A., Greedan J. E., Kleinke H. Magnetic properties of Tl9LnTe6, Ln = Ce, Pr, Tb and Sm. Journal of Alloys and Compounds. 2014;589: 389-392. DOI: https://doi. org/10.1016/j.jallcom.2013.11.229
29. Arpino K. E., Wasser B. D., and McQueen T. M. Superconducting dome and crossover to an insulating state in [TlJTlj xSnxTe3. APL Materials. 2015;3(4): 041507. DOI: https://doi.org/10.1063/1.4913392
30. Arpino K. E., Wallace D. C., Nie Y. F., Birol T., King P. D. C., Chatterjee S., Uchida M., Koohpayeh S. M., Wen J.-J., Page K., Fennie C. J., Shen K. M., McQueen T. M. Evidence for topologically protected surface states and a superconducting phase in [Tl4] (Tl1-xSnx)Te 3 using photoemission, specific heat, and magnetization measurements, and density functional theory. Physical Review Letters. 2014;112(1): 017002-5. DOI: https://doi.org/10.1103/physrevlett.112.017002
31. Niu C., Dai Y., Huang B. et al. Natural three-dimensional topological insulators in Tl4PbTe3 and Tl4SnTe3. Frühjahrstagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. Dresden, Germany, 30 Mar 2014 - 4 Apr 2014.
32. Имамалиева С. З. Фазовые диаграммы в разработке теллуридов таллия-РЗЭ со структурой Tl5Te 3 и многокомпонентных фаз на их основе. Конденсированные среды и межфазные границы. 2018;20(3): 332-347. DOI: https://doi.org/10.17308/ kcmf.2018.20/570
33. Jia Y.Q. Crystal radii and effective ionic radii of the rare earth ions. Journal of Solid State Chemistry. 1991;95(1): 184-187. DOI: https://doi. org/10.1016/0022-4596(91)90388-X
Информация об авторе
Самира Закир Имамалиева, PhD по химии, доцент, Институт катализа и неорганической химии, НАН Азербайджана, Баку, Азербайджан; e-mail: samira9597a@gmail.com. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0001-8193-2122.
Автор прочитал и одобрил окончательный вариант рукописи.
