CC BY
283Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа
Текст: А.М. Фридман, Р.М. Минигулов, С.Н. Шевкунов, ОАО «НОВАТЭК»
В процессе утилизации попутного нефтяного газа помимо товарного осушенного газа, направляемого в сеть магистральных газопроводов, и газового конденсата, поступающего в товарную нефть, образуется и пропан-бутановая фракция (сжиженные углеводородные газы). Реализация последней в условиях Крайнего Севера представляет большие трудности. В связи с этим особую актуальность приобретают процессы, позволяющие перерабатывать сжиженные углеводородные газы в промысловых условиях либо в метан-этан, либо во фракции углеводородов С5+.
Утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) является важной стратегической областью деятельности для всех нефтедобывающих компаний, поскольку она обеспечивает рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов, сокращает выбросы вредных веществ в атмосферу и обеспечивает соблюдение компаниями лицензионных обязательств.
Проектные решения по обустройству и разработке нефтяных промыслов предусматривают отделение ПНГ от нефти методом сепарации и передачи его для даль нейшей переработки на газоперерабатывающие установки, слу жащие для выделения из ПНГ товарного осушенного газа, а также конденсата, представляющего собой смесь сжижен ных углеводородных газов (СУГ) и фракции
В РОССИИ
сегодня производитсяоколо 10 МЛН ТОНН
сжиженных ^глеводор°Ань газов в год
углеводородов С5+ [2]. Последняя, как правило, направляется на смешение с товарной нефтью. При этом необходимо отметить, что все операции, касающиеся СУГ, являются весьма сложными и несут с собой ряд проблем, связанных с хранением, транспортировкой и реализацией. Особую остроту эти проблемы приобретают при работе на месторождениях, находящихся на Крайнем Севере и имеющих недостаточно развитую транспортную инфраструктуру. Для успешного решения указанных проблем в этих условиях требуются «нестандартные» методы работы, позволяющие при минимальных затратах либо доставлять товарные СУГ потребителю, либо перерабатывать их прямо на промысле.
Первый вариант предполагает строительство трубопроводов и перевалочных комплексов для транспортировки СУГ. Сооружение подобных трубопроводов и комплексов требует огромных прямых капитальных вложений и косвенных расходов, связанных с реализацией мероприятий по защите окружающей среды, предотвращению и минимизации возможного воздействия на экосистему. При этом решения проблемы реализации СУГ данный метод не предусматривает.
В России сегодня производится около 10 млн т СУГ в год [5]. В результате ужесточения требований к утилизации попутного нефтяного газа выработка СУГ может увеличиться в два раза, что неизбежно усилит рыночную конкуренцию. Производителям придется либо снижать стоимость товарных СУГ, производство и транспортировка которых и так находятся на грани рентабельности, либо повышать их качество за счет дополнения технологических линий переработки ПНГ с примене-
34 газохимия март-апрель 2010
наш сайт в интернете: www.gazohimiya.ru
ИЩЕМ ВЫХОД _
нием установок фракционирования, осушки СУГ и т.д., что принципиально проблему не решит.
Второй вариант предполагает исключение из перечня товарной продукции пропан-бутановой фракции путем ее переработки с использованием каталитических процессов. Из всего многообразия таких процессов в промысловых условиях наиболее подходящими являются процессы, позволяющие за один проход получить целевой продукт, представляющий собой смесь высококипящих углеводородов. При этом в качестве побочного продукта допускается получение легких газов, преимущественно состоящих из метана и этана, которые впоследствии можно было бы направить в сеть магистральных газопроводов. Также немаловажным фактором в выборе процесса является степень его готовности для использования в промышленном масштабе.
С учетом всех этих требований в нашем случае наиболее предпочтительным является процесс плат-форминга, протекающий при пониженном давлении, заключающийся в каталитическом превращении пропан-бутановой фракции в смесь ароматических углеводородов. Происходящая при этом реакция может быть наиболее точно описана как реакция дегидроциклоде-меризации, протекание которой из термодинамических соображений предпочтительно при температурах свыше 420°С и давлении 1,0-1,5 МПа (см. формулу).
Дегидрирование легких парафинов (пропан-бутановой фракции) в оле-фины ограничивает скорость протекания реакции. После формирования реакционно-способных оле-финов они олигомеризуются с образованием более крупных промежуточных соединений, которые затем быстро циклизируются в нафтены. Завершающим этапом реакции является дегидрирование нафтенов в соответствующие им ароматические соединения. Протеканию этой реакции в значительной степени способствуют технологические условия процесса платформинга, фактически приводящие к полной конверсии нафтенов.
Промежуточные продукты могут также вступать в побочные реакции гидрокрекинга, образуя при этом метан и этан. Это приводит к снижению результирующих выходов, поскольку указанные соединения
проявляют инертные свойства в технологических условиях процесса платформинга.
В настоящее время по технологическому оформлению процесса платформинга широкое распространение получили три типа установок.
Первый тип: установки со стационарным слоем катализатора, где условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный межрегенерационный период, в нашем случае около полугода. Регенерация катализатора на установках этого типа совмещается, как правило, с ремонтом оборудования и проводится одновременно во всех реакторах. Процесс только одной регенерации занимает 8-10
суток. Общая длительность простоев с учетом двух регенераций и подготовительных работ составит 30-40 суток в год, что для установки, являющейся частью нефтяного промысла, недопустимо.
Второй тип: установки с короткими межрегенерационными циклами. Регенерация катализатора проводится попеременно в каждом реакторе, без остановки процесса платфор-минга в целом. Такая организация требует наличия на установке дополнительного «плавающего» реактора, находящегося на регенерации. Общее количество реакторов для данного типа установки составит не менее 3 единиц. Сложность систем автоматизации, значительные капи-
тальные затраты, большое количество обслуживающего персонала не позволят использовать данный тип установок применительно к нефтяному промыслу.
Третий тип: установки с движущимся слоем катализатора. Окислительная регенерация проводится непрерывно в отдельных аппаратах. Реакторный блок процесса плат-форминга работает следующим об разом.
Исходное сырье нагревается в сырьевом нагревателе до температуры реакции и подается в секцию реактора. Четыре адиабатических реактора с радиальным вводом сырья имеют соосную конфигурацию. Катализатор под действием силы тяжести стекает вертикально вниз, в то время как загруженное сырье подается радиально через кольцеобразные слои катализатора. Между реакторами сырье повторно нагревается до температуры реакции в промежуточных нагревателях.
Поскольку коксовые отложения накапливаются на катализаторе процесса платформинга постепенно в ходе протекания реакции, частично дезактивированный катализатор непрерывно выводится для регенерации из нижней части реакторного блока. Фиксированное количество отработанного катализатора из реактора поступает в затворный бункер, откуда катализатор пневмотранспортом (потоком азота) поднимается к обдувочному устройству для отделения катализатора от продуктов реакции. Азот с катализатор-ной пылью из обдувочного устройства подается в пылеуловитель, где от него отделяется катализаторная пыль. Катализатор стекает вниз через регенератор, где происходит выжиг кокса. Регенерированный катализатор стекает в бункер регулирования расхода, затем в расходный бункер и далее в подъемник, откуда регенерированный катализатор потоком водорода поднима-
ется в верхнюю часть реакторного блока. Поскольку секции реактора и регенератора функционально разделены, каждая работает в собственном оптимальном технологическом режиме. Кроме того, секцию регенерации можно временно остановить для текущего ремонта без риска влияния на работу секций реактора и извлечение продукта.
Технологическое оформление процесса играет важную роль в формировании капитальных затрат, однако эффективность процесса, его селективность и требования к исходному сырью полностью зависят от типа катализатора.
Катализаторы платформинга относятся к классу так называемых окиснометаллических катализаторов, приготовленных путем нанесения небольшого количества металла на огнеупорный носитель. На сегодня известны два вида катализатора: платиновый, содержащий 0,375-0,75% мас. платины, до 0,11%
36 газохимия март-апрель 2010
мас. фтора и 0,23-0,9% мас. хлора; полиметаллический, содержащий 0,3% мас. платины и 0,3% мас. рения (в некоторых полиметаллических катализаторах содержится германий, индий, иридий) [1].
Наиболее крупными поставщиками катализаторов платформинга являются фирмы Criterion Catalysts & Technologies (American Cyanamid Company), UOP, BASF (Engelhard Industries), Chevron Research, Exxon.
С учетом особенностей расположения и устройства рассматриваемой установки платформинга основные эксплуатационные характеристики катализатора должны отвечать следующим требованиям [6].
Активность катализатора плат-форминга должна обеспечивать максимальную глубину превращения сырья за один проход через зону катализа. Применительно к катализатору платформинга требование максимальной глубины превращения сводится к обеспечению наибольших выходов ароматических углеводородов и водорода. Минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза, приводящих к увеличению содержания газообразных углеводородов в продуктах платформинга и, следовательно, к уменьшению выхода целевых продуктов процесса.
Стабильность катализатора характеризуется продолжительностью межрегенерационных циклов и общим сроком службы.
Механическая прочность катализатора должна выражаться в его устойчивости к раздавливанию, истиранию и т.п. В данном случае для реактора с радиальным вводом газовой смеси наиболее подходящим является катализатор, имеющий сферическую форму гранул. Такой катализатор позволяет более рационально использовать объем реакторного пространства за счет плотной упаковки, в результате уменьшаются потери катализатора, обладающего в этом случае улучшенной прочностью. Прочностные характеристики катализатора, как правило, определяются технологиями изготовления носителя и нанесения активных металлических компонентов.
Регенерируемость катализатора означает способность катализатора полностью восстанавливать свою активность и селективность после проведения окислительной реге-
нерации, а также устойчивость к многочисленным регенерациям.
Всему вышеуказанному в наибольшей степени отвечают полиметаллические катализаторы, стабильность которых позволяет осуществлять платформинг при пониженных давлениях и тем самым значительно увеличивать выход ароматических углеводородов. Средние сроки службы обычных платиновых катализаторов составляют 1,5-2 года, а сроки службы полиметаллических катализаторов даже в «жестких» условиях могут составлять 3-4 года и более. Одним из свойств полиметаллических катализаторов является малая чувствительность к закоксованию. Даже при содержании кокса на катализаторе 20% мас. выход ароматических углеводородов снижается всего на 3%. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить и возможность работы при пониженном содержании платины, а также хорошую реге-нерируемость.
При осуществлении процесса платформинга наблюдается постепенное снижение активности и селективности катализатора. Основной причиной дезактивации как платиновых, так и полиметаллических катализаторов является действие каталитических ядов.
Характер действия тех или иных ядов может быть различным. Так, например, свинец, ртуть, медь, вода вызывают необратимое отравление катализатора. Сернистые и азотистые соединения могут вызывать временное, обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений
Табл.1.
Предельные значения содержания вредных примесей
Наименование Значение
Общая сера Не более 20 ppm
Свободная вода Отсутствует
Азотистые основания Не более 1 ppm
Тяжелые металлы Не более 0,05 ppm
отравление зачастую бывает необратимым. Весьма сильный яд, вызывающий необратимое отравление, — мышьяк.
Необратимое отравление катализаторов платформинга, в частности, вызывает растворенная в исходном сырье вода. Влияние воды на катализатор объясняется взаимодействием его с носителем, приводящим к снижению содержания кислотного промотора (галогена) в катализаторе и, таким образом, к уменьшению кислотности катализатора и ухудшению его активности.
Отравление сернистыми соединениями избирательно и ведет к падению активности катализатора в отношении реакций ароматизации углеводородов [7]. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакций ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса. Ослабление гидрирующей функции катализатора влечет за собой также более быстрое и глубокое, чем обычно, закоксовывание катализатора. При увеличении содержания серы в сырье до 20 ррт цикл работы на полиметаллических катализаторах уменьшается вдвое. После крат-
Принципиальная схема переработки ПНГ с использованием процесса платформинга
ковременного пропускания сырья с повышенным содержанием сернистых соединений при переходе на очищенное сырье нормальная работа катализатора восстанавливается.
Сильный яд для всех платиносо-держащих катализаторов — азотистые основания. В условиях платформинга азотистые основания подвергаются гидрированию, образуя аммиак. Последний, адсорбиру-ясь на кислотных центрах катализатора, подавляет его активность в реакциях дегидроциклизации.
В табл. 1 приведены предельные значения содержания в исходной пропан-бутановой фракции всех вредных примесей, способных оказывать негативное воздействие на полиметаллические катализаторы.
Таким образом, для полноценной работы катализаторов платфор-минга требуется тщательная подготовка сырья, позволяющая довести содержание вредных примесей до регламентируемых значений.
Осуществить такую подготовку можно на установке осушки СУГ. Установка такого рода была разработана ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и построена на Пуровском ЗПК ОАО «НОВАТЭК». Подробно состав и параметры установки рассмотрены в журнале «Газохимия» [3]. В состав указанной установки входят блоки экстракционной отмывки и адсорбции, которые позволят дове-
сти содержание вредных примесей в СУГ до требуемых значений.
Принципиальная схема переработки ПНГ с использованием процесса платформинга представлена на рис. 1.
ПНГ дожимается на компрессорной станции и направляется на установку низкотемпературной сепарации (УНТС), где из него выделяется осушенный газ, состоящий в основном из метана. Далее осушенный газ в случае необходимости поступает в блок абсорбционной очистки для удаления вредных примесей, а затем уже в качестве товарного газа направляется в сеть магистральных газопроводов.
Конденсат с УНТС поступает в блок колонны стабилизации, где разделяется на СУГ и фракцию С5 и выше. СУГ сначала направляются на установку осушки, а затем в реакторный блок платформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Продукты реакции из реакторного блока подаются в блок сепараторов и мембранную установку, где делятся на углеводородный газ (в основном метан) — 33% мас., водород (возвращается в реакторный блок) — 7% мас. и жидкие продукты — 60% мас.
Простота и
"длиться Р^Го'д "^ГаиГ
Жидкий продукт — смесь ароматических углеводородов с остатками непрореагировавших СУГ смешивается с конденсатом УНТС и подается в блок колонны стабилизации, где пропан-бутановая фракция выделяется из смеси ароматических углеводородов и фракции С5 и выше, а затем в качестве сырья направляется в реакторный блок платформинга.
Смесь ароматических углеводородов и фракции С5 и выше может быть частично использована как компонент автомобильного бензина (октановое число 90-95 и.м.), но в основном направляется в состав товарной нефти.
Попадая в состав товарной нефти, смесь ароматических углеводородов не оказывает негативного влияния на ее качественные характеристики. Соотношение потоков товарной нефти и смеси ароматических углеводородов ничтожно мало (в среднем 100:1) чтобы говорить о каком-либо заметном влиянии, хотя и оно оказывается положительным:
■ во-первых, высокая вязкость довольно часто становится причиной проблем, связанных со сдачей товарной нефти в сеть трубопроводов ОАО «АК «Транснефть». Добавление смеси ароматических углеводо-
38 газохимия март-апрель 2010
родов позволит снизить вязкость товарной нефти;
■ во-вторых, при фракционировании нефти на нефтеперерабатывающих заводах ароматические углеводороды попадают в основном в состав тяжелой нафты, которая, как правило, направляется на каталитический риформинг, в основе которого лежат те же процессы ароматизации [4].
В табл. 2 для сравнения приведены ориентировочные капитальные затраты на производство ароматических углеводородов и перевалочный комплекс для транспортировки СУГ Северным морским путем. В обоих случаях производительность составляет 1 млн т в год по СУГ.
И в том и в другом случае капитальные затраты включают установку осушки СУГ, что необходимо по следующим причинам:
■ в первом случае установка позволит удалить вредные примеси - катализаторные яды;
■ в случае перевалочного комплекса установка осушки необходима для снижения содержания воды и метанола в СУГ до требований ГОСТ 21 443-75 «Газы углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт». На практике исходное содержание водометанольного раствора в СУГ, выделенных методом фракционирования, составляет от 10 000 до 20 000 ррт, требуемое значение составляет не более 50 ррт. Если водометанольный раствор, который впоследствии переходит в так называемый жидкий остаток, не извлекать, то реализовать получаемые СУГ, особенно на европейском рынке, будет очень проблематично. По крайней мере рекламации будут поступать регулярно.
В заключение следует отметить, что технологии платформинга СУГ известны и отработаны. В 1990 г. в г. Грейнджмауте (Шотландия) в опытно-промышленную эксплуатацию была запущена (в настоящее время демонтирована) установка получения ароматического концен-
Капитальные затраты на перевалочный комплекс СУГ и производство ароматических углеводородов (млн руб.)
Перевалочный комплекс
Установка осушки СУГ
Блок экстракционной отмывки и адсорбционной осушки 850
Блок регенерации экстракционной воды 230
Трубопровод
Линейная часть трубопровода СУГ Ду 325 Рраб = 6,0 Мпа; L = 200 км 3 050
Комплекс электроснабжения (ВЛ), телемеханики, связи, контроля протечек 1 950
ПИР, землеотвод, ВЗиС, непредвиденные 750
Портовые сооружения
Резервуарный парк (48x600 = 28,8 тыс. м3), узлы учета 3 300
Причальная стенка, наливные устройства (для судна V = 20 тыс. м3) 2 500
Общепроизводственные и вспомогательные объекты 500
Итого 13 130
Производство ароматических углеводородов
Установка осушки СУГ
Блок экстракционной отмывки и адсорбционной осушки 850
Блок регенерации экстракционной воды 230
Установка платформинга
Реакторный блок 4 000
Блок сепараторов и мембранная установка 750
Итого 5830
трата из пропан-бутановой фракции производительностью 400 тыс. тонн в год. В настоящее время в промышленной эксплуатации находится одна подобная установка. Эта установка производительностью 800 тыс. т в год входит в состав нефтехимического комплекса компании «САБИК», расположенной в г. Ямбу (Саудовская Аравия). Разработчиком технологии этих установок является компания иОР. Имеются и отечественные разработчики подобных технологий, однако их наработки, как правило, ограничены только пилотными установками.
Отсутствие широкого промышленного применения установок платформинга СУГ в составе нефтехимических комплексов объясняется тем, что в качестве товарного продукта получается смесь ароматических углеводородов, реализация которой в качестве товарной продукции не представляется возможной ввиду ее низкой стоимости. Получить приемлемую стои-
мость продуктов платформинга можно только путем их разделения на индивидуальные углеводороды, что является многоступенчатым и очень дорогостоящим процессом, делающим экономические показатели платформинга значительно хуже, чем в ходе других конкурирующих процессов.
В отношении нефтяных промыслов необходимо заметить, что вопрос о переработке СУГ в рамках мероприятий по утилизации попутного нефтяного газа до сих пор не рассматривался вообще. Не было жестких требований со стороны государства, а следовательно, не было необходимости. В сложившейся ситуации процесс платфор-минга является оптимальным, так как в разделении смеси ароматических углеводородов на нефтяном промысле нет необходимости, а простота и эффективность процесса позволят добиться решения поставленных перед платформин-гом задач при минимальных требованиях. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.2. — Л.: Химия, 1978. — 161с.
2. Глаголева О.Ф., Капустина В.М. Технология переработки нефти. — М.: Химия, 2006. — 31с.
3. Шевкунов С.Н., Юнусов Р.Р., Истомин В.А. Перспективы развития газоперерабатывающих и газохимических технологий в ОАО «НОВАТЭК» // Газохимия, 2009. — №2. — С. 42-45.
4. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. — М: Химия, 2004. — С. 199-201.
5. Рачевский Б.С. Сжиженные углеводородные газы. — М: Нефть и газ, 2009. — С. 28.
6. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. — М: Высшая школа, 2003. — С. 115.
7. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. — М: Форум, 2009. — С. 181.
