Научная статья на тему 'Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа'

Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
589
222
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Газохимия
Ключевые слова
ПРОПАН-БУТАН / ПЛАТФОРМИНГ / АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Минигулов Рафаил Минигулович, Фридман Александр Михайлович, Шевкунов Станислав Николаевич

Рассмотрены процессы, позволяющие перерабатывать сжиженные углеводородные газы в промысловых условиях либо в метан-этан, либо во фракции углеводородов С5+. Предложен как наиболее предпочтительный в рассматриваемых условиях процесс платформинга, протекающий при пониженном давлении, заключающийся в каталитическом превращении пропан-бутановой фракции в смесь ароматических углеводородов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Минигулов Рафаил Минигулович, Фридман Александр Михайлович, Шевкунов Станислав Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

New technological solutions in field if assocated petroleum gas utilization

Processes, which can permit treatment of liquefied hydrocarbon gases in field conditions in methane-ethane or in hydrocarbon fraction C5+. Process of platforming is suggested as preferable in considered conditions, is carried under low pressure, is concluded in catalystic conversion of propane-butane fraction in aromatic hydrocarbon mixture.

Текст научной работы на тему «Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа»

Новые технологические решения в области утилизации попутного нефтяного газа

Текст: А.М. Фридман, Р.М. Минигулов, С.Н. Шевкунов, ОАО «НОВАТЭК»

В процессе утилизации попутного нефтяного газа помимо товарного осушенного газа, направляемого в сеть магистральных газопроводов, и газового конденсата, поступающего в товарную нефть, образуется и пропан-бутановая фракция (сжиженные углеводородные газы). Реализация последней в условиях Крайнего Севера представляет большие трудности. В связи с этим особую актуальность приобретают процессы, позволяющие перерабатывать сжиженные углеводородные газы в промысловых условиях либо в метан-этан, либо во фракции углеводородов С5+.

Утилизация попутного нефтяного газа (ПНГ) является важной стратегической областью деятельности для всех нефтедобывающих компаний, поскольку она обеспечивает рациональное использование невозобновляемых природных ресурсов, сокращает выбросы вредных веществ в атмосферу и обеспечивает соблюдение компаниями лицензионных обязательств.

Проектные решения по обустройству и разработке нефтяных промыслов предусматривают отделение ПНГ от нефти методом сепарации и передачи его для даль нейшей переработки на газоперерабатывающие установки, слу жащие для выделения из ПНГ товарного осушенного газа, а также конденсата, представляющего собой смесь сжижен ных углеводородных газов (СУГ) и фракции

В РОССИИ

сегодня производитсяоколо 10 МЛН ТОНН

сжиженных ^глеводор°Ань газов в год

углеводородов С5+ [2]. Последняя, как правило, направляется на смешение с товарной нефтью. При этом необходимо отметить, что все операции, касающиеся СУГ, являются весьма сложными и несут с собой ряд проблем, связанных с хранением, транспортировкой и реализацией. Особую остроту эти проблемы приобретают при работе на месторождениях, находящихся на Крайнем Севере и имеющих недостаточно развитую транспортную инфраструктуру. Для успешного решения указанных проблем в этих условиях требуются «нестандартные» методы работы, позволяющие при минимальных затратах либо доставлять товарные СУГ потребителю, либо перерабатывать их прямо на промысле.

Первый вариант предполагает строительство трубопроводов и перевалочных комплексов для транспортировки СУГ. Сооружение подобных трубопроводов и комплексов требует огромных прямых капитальных вложений и косвенных расходов, связанных с реализацией мероприятий по защите окружающей среды, предотвращению и минимизации возможного воздействия на экосистему. При этом решения проблемы реализации СУГ данный метод не предусматривает.

В России сегодня производится около 10 млн т СУГ в год [5]. В результате ужесточения требований к утилизации попутного нефтяного газа выработка СУГ может увеличиться в два раза, что неизбежно усилит рыночную конкуренцию. Производителям придется либо снижать стоимость товарных СУГ, производство и транспортировка которых и так находятся на грани рентабельности, либо повышать их качество за счет дополнения технологических линий переработки ПНГ с примене-

34 газохимия март-апрель 2010

наш сайт в интернете: www.gazohimiya.ru

ИЩЕМ ВЫХОД _

нием установок фракционирования, осушки СУГ и т.д., что принципиально проблему не решит.

Второй вариант предполагает исключение из перечня товарной продукции пропан-бутановой фракции путем ее переработки с использованием каталитических процессов. Из всего многообразия таких процессов в промысловых условиях наиболее подходящими являются процессы, позволяющие за один проход получить целевой продукт, представляющий собой смесь высококипящих углеводородов. При этом в качестве побочного продукта допускается получение легких газов, преимущественно состоящих из метана и этана, которые впоследствии можно было бы направить в сеть магистральных газопроводов. Также немаловажным фактором в выборе процесса является степень его готовности для использования в промышленном масштабе.

С учетом всех этих требований в нашем случае наиболее предпочтительным является процесс плат-форминга, протекающий при пониженном давлении, заключающийся в каталитическом превращении пропан-бутановой фракции в смесь ароматических углеводородов. Происходящая при этом реакция может быть наиболее точно описана как реакция дегидроциклоде-меризации, протекание которой из термодинамических соображений предпочтительно при температурах свыше 420°С и давлении 1,0-1,5 МПа (см. формулу).

Дегидрирование легких парафинов (пропан-бутановой фракции) в оле-фины ограничивает скорость протекания реакции. После формирования реакционно-способных оле-финов они олигомеризуются с образованием более крупных промежуточных соединений, которые затем быстро циклизируются в нафтены. Завершающим этапом реакции является дегидрирование нафтенов в соответствующие им ароматические соединения. Протеканию этой реакции в значительной степени способствуют технологические условия процесса платформинга, фактически приводящие к полной конверсии нафтенов.

Промежуточные продукты могут также вступать в побочные реакции гидрокрекинга, образуя при этом метан и этан. Это приводит к снижению результирующих выходов, поскольку указанные соединения

проявляют инертные свойства в технологических условиях процесса платформинга.

В настоящее время по технологическому оформлению процесса платформинга широкое распространение получили три типа установок.

Первый тип: установки со стационарным слоем катализатора, где условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальный межрегенерационный период, в нашем случае около полугода. Регенерация катализатора на установках этого типа совмещается, как правило, с ремонтом оборудования и проводится одновременно во всех реакторах. Процесс только одной регенерации занимает 8-10

суток. Общая длительность простоев с учетом двух регенераций и подготовительных работ составит 30-40 суток в год, что для установки, являющейся частью нефтяного промысла, недопустимо.

Второй тип: установки с короткими межрегенерационными циклами. Регенерация катализатора проводится попеременно в каждом реакторе, без остановки процесса платфор-минга в целом. Такая организация требует наличия на установке дополнительного «плавающего» реактора, находящегося на регенерации. Общее количество реакторов для данного типа установки составит не менее 3 единиц. Сложность систем автоматизации, значительные капи-

тальные затраты, большое количество обслуживающего персонала не позволят использовать данный тип установок применительно к нефтяному промыслу.

Третий тип: установки с движущимся слоем катализатора. Окислительная регенерация проводится непрерывно в отдельных аппаратах. Реакторный блок процесса плат-форминга работает следующим об разом.

Исходное сырье нагревается в сырьевом нагревателе до температуры реакции и подается в секцию реактора. Четыре адиабатических реактора с радиальным вводом сырья имеют соосную конфигурацию. Катализатор под действием силы тяжести стекает вертикально вниз, в то время как загруженное сырье подается радиально через кольцеобразные слои катализатора. Между реакторами сырье повторно нагревается до температуры реакции в промежуточных нагревателях.

Поскольку коксовые отложения накапливаются на катализаторе процесса платформинга постепенно в ходе протекания реакции, частично дезактивированный катализатор непрерывно выводится для регенерации из нижней части реакторного блока. Фиксированное количество отработанного катализатора из реактора поступает в затворный бункер, откуда катализатор пневмотранспортом (потоком азота) поднимается к обдувочному устройству для отделения катализатора от продуктов реакции. Азот с катализатор-ной пылью из обдувочного устройства подается в пылеуловитель, где от него отделяется катализаторная пыль. Катализатор стекает вниз через регенератор, где происходит выжиг кокса. Регенерированный катализатор стекает в бункер регулирования расхода, затем в расходный бункер и далее в подъемник, откуда регенерированный катализатор потоком водорода поднима-

ется в верхнюю часть реакторного блока. Поскольку секции реактора и регенератора функционально разделены, каждая работает в собственном оптимальном технологическом режиме. Кроме того, секцию регенерации можно временно остановить для текущего ремонта без риска влияния на работу секций реактора и извлечение продукта.

Технологическое оформление процесса играет важную роль в формировании капитальных затрат, однако эффективность процесса, его селективность и требования к исходному сырью полностью зависят от типа катализатора.

Катализаторы платформинга относятся к классу так называемых окиснометаллических катализаторов, приготовленных путем нанесения небольшого количества металла на огнеупорный носитель. На сегодня известны два вида катализатора: платиновый, содержащий 0,375-0,75% мас. платины, до 0,11%

36 газохимия март-апрель 2010

мас. фтора и 0,23-0,9% мас. хлора; полиметаллический, содержащий 0,3% мас. платины и 0,3% мас. рения (в некоторых полиметаллических катализаторах содержится германий, индий, иридий) [1].

Наиболее крупными поставщиками катализаторов платформинга являются фирмы Criterion Catalysts & Technologies (American Cyanamid Company), UOP, BASF (Engelhard Industries), Chevron Research, Exxon.

С учетом особенностей расположения и устройства рассматриваемой установки платформинга основные эксплуатационные характеристики катализатора должны отвечать следующим требованиям [6].

Активность катализатора плат-форминга должна обеспечивать максимальную глубину превращения сырья за один проход через зону катализа. Применительно к катализатору платформинга требование максимальной глубины превращения сводится к обеспечению наибольших выходов ароматических углеводородов и водорода. Минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза, приводящих к увеличению содержания газообразных углеводородов в продуктах платформинга и, следовательно, к уменьшению выхода целевых продуктов процесса.

Стабильность катализатора характеризуется продолжительностью межрегенерационных циклов и общим сроком службы.

Механическая прочность катализатора должна выражаться в его устойчивости к раздавливанию, истиранию и т.п. В данном случае для реактора с радиальным вводом газовой смеси наиболее подходящим является катализатор, имеющий сферическую форму гранул. Такой катализатор позволяет более рационально использовать объем реакторного пространства за счет плотной упаковки, в результате уменьшаются потери катализатора, обладающего в этом случае улучшенной прочностью. Прочностные характеристики катализатора, как правило, определяются технологиями изготовления носителя и нанесения активных металлических компонентов.

Регенерируемость катализатора означает способность катализатора полностью восстанавливать свою активность и селективность после проведения окислительной реге-

нерации, а также устойчивость к многочисленным регенерациям.

Всему вышеуказанному в наибольшей степени отвечают полиметаллические катализаторы, стабильность которых позволяет осуществлять платформинг при пониженных давлениях и тем самым значительно увеличивать выход ароматических углеводородов. Средние сроки службы обычных платиновых катализаторов составляют 1,5-2 года, а сроки службы полиметаллических катализаторов даже в «жестких» условиях могут составлять 3-4 года и более. Одним из свойств полиметаллических катализаторов является малая чувствительность к закоксованию. Даже при содержании кокса на катализаторе 20% мас. выход ароматических углеводородов снижается всего на 3%. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить и возможность работы при пониженном содержании платины, а также хорошую реге-нерируемость.

При осуществлении процесса платформинга наблюдается постепенное снижение активности и селективности катализатора. Основной причиной дезактивации как платиновых, так и полиметаллических катализаторов является действие каталитических ядов.

Характер действия тех или иных ядов может быть различным. Так, например, свинец, ртуть, медь, вода вызывают необратимое отравление катализатора. Сернистые и азотистые соединения могут вызывать временное, обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений

Табл.1.

Предельные значения содержания вредных примесей

Наименование Значение

Общая сера Не более 20 ppm

Свободная вода Отсутствует

Азотистые основания Не более 1 ppm

Тяжелые металлы Не более 0,05 ppm

отравление зачастую бывает необратимым. Весьма сильный яд, вызывающий необратимое отравление, — мышьяк.

Необратимое отравление катализаторов платформинга, в частности, вызывает растворенная в исходном сырье вода. Влияние воды на катализатор объясняется взаимодействием его с носителем, приводящим к снижению содержания кислотного промотора (галогена) в катализаторе и, таким образом, к уменьшению кислотности катализатора и ухудшению его активности.

Отравление сернистыми соединениями избирательно и ведет к падению активности катализатора в отношении реакций ароматизации углеводородов [7]. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакций ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса. Ослабление гидрирующей функции катализатора влечет за собой также более быстрое и глубокое, чем обычно, закоксовывание катализатора. При увеличении содержания серы в сырье до 20 ррт цикл работы на полиметаллических катализаторах уменьшается вдвое. После крат-

Принципиальная схема переработки ПНГ с использованием процесса платформинга

ковременного пропускания сырья с повышенным содержанием сернистых соединений при переходе на очищенное сырье нормальная работа катализатора восстанавливается.

Сильный яд для всех платиносо-держащих катализаторов — азотистые основания. В условиях платформинга азотистые основания подвергаются гидрированию, образуя аммиак. Последний, адсорбиру-ясь на кислотных центрах катализатора, подавляет его активность в реакциях дегидроциклизации.

В табл. 1 приведены предельные значения содержания в исходной пропан-бутановой фракции всех вредных примесей, способных оказывать негативное воздействие на полиметаллические катализаторы.

Таким образом, для полноценной работы катализаторов платфор-минга требуется тщательная подготовка сырья, позволяющая довести содержание вредных примесей до регламентируемых значений.

Осуществить такую подготовку можно на установке осушки СУГ. Установка такого рода была разработана ООО «Газпром ВНИИГАЗ» и построена на Пуровском ЗПК ОАО «НОВАТЭК». Подробно состав и параметры установки рассмотрены в журнале «Газохимия» [3]. В состав указанной установки входят блоки экстракционной отмывки и адсорбции, которые позволят дове-

сти содержание вредных примесей в СУГ до требуемых значений.

Принципиальная схема переработки ПНГ с использованием процесса платформинга представлена на рис. 1.

ПНГ дожимается на компрессорной станции и направляется на установку низкотемпературной сепарации (УНТС), где из него выделяется осушенный газ, состоящий в основном из метана. Далее осушенный газ в случае необходимости поступает в блок абсорбционной очистки для удаления вредных примесей, а затем уже в качестве товарного газа направляется в сеть магистральных газопроводов.

Конденсат с УНТС поступает в блок колонны стабилизации, где разделяется на СУГ и фракцию С5 и выше. СУГ сначала направляются на установку осушки, а затем в реакторный блок платформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Продукты реакции из реакторного блока подаются в блок сепараторов и мембранную установку, где делятся на углеводородный газ (в основном метан) — 33% мас., водород (возвращается в реакторный блок) — 7% мас. и жидкие продукты — 60% мас.

Простота и

"длиться Р^Го'д "^ГаиГ

Жидкий продукт — смесь ароматических углеводородов с остатками непрореагировавших СУГ смешивается с конденсатом УНТС и подается в блок колонны стабилизации, где пропан-бутановая фракция выделяется из смеси ароматических углеводородов и фракции С5 и выше, а затем в качестве сырья направляется в реакторный блок платформинга.

Смесь ароматических углеводородов и фракции С5 и выше может быть частично использована как компонент автомобильного бензина (октановое число 90-95 и.м.), но в основном направляется в состав товарной нефти.

Попадая в состав товарной нефти, смесь ароматических углеводородов не оказывает негативного влияния на ее качественные характеристики. Соотношение потоков товарной нефти и смеси ароматических углеводородов ничтожно мало (в среднем 100:1) чтобы говорить о каком-либо заметном влиянии, хотя и оно оказывается положительным:

■ во-первых, высокая вязкость довольно часто становится причиной проблем, связанных со сдачей товарной нефти в сеть трубопроводов ОАО «АК «Транснефть». Добавление смеси ароматических углеводо-

38 газохимия март-апрель 2010

родов позволит снизить вязкость товарной нефти;

■ во-вторых, при фракционировании нефти на нефтеперерабатывающих заводах ароматические углеводороды попадают в основном в состав тяжелой нафты, которая, как правило, направляется на каталитический риформинг, в основе которого лежат те же процессы ароматизации [4].

В табл. 2 для сравнения приведены ориентировочные капитальные затраты на производство ароматических углеводородов и перевалочный комплекс для транспортировки СУГ Северным морским путем. В обоих случаях производительность составляет 1 млн т в год по СУГ.

И в том и в другом случае капитальные затраты включают установку осушки СУГ, что необходимо по следующим причинам:

■ в первом случае установка позволит удалить вредные примеси - катализаторные яды;

■ в случае перевалочного комплекса установка осушки необходима для снижения содержания воды и метанола в СУГ до требований ГОСТ 21 443-75 «Газы углеводородные сжиженные, поставляемые на экспорт». На практике исходное содержание водометанольного раствора в СУГ, выделенных методом фракционирования, составляет от 10 000 до 20 000 ррт, требуемое значение составляет не более 50 ррт. Если водометанольный раствор, который впоследствии переходит в так называемый жидкий остаток, не извлекать, то реализовать получаемые СУГ, особенно на европейском рынке, будет очень проблематично. По крайней мере рекламации будут поступать регулярно.

В заключение следует отметить, что технологии платформинга СУГ известны и отработаны. В 1990 г. в г. Грейнджмауте (Шотландия) в опытно-промышленную эксплуатацию была запущена (в настоящее время демонтирована) установка получения ароматического концен-

Капитальные затраты на перевалочный комплекс СУГ и производство ароматических углеводородов (млн руб.)

Перевалочный комплекс

Установка осушки СУГ

Блок экстракционной отмывки и адсорбционной осушки 850

Блок регенерации экстракционной воды 230

Трубопровод

Линейная часть трубопровода СУГ Ду 325 Рраб = 6,0 Мпа; L = 200 км 3 050

Комплекс электроснабжения (ВЛ), телемеханики, связи, контроля протечек 1 950

ПИР, землеотвод, ВЗиС, непредвиденные 750

Портовые сооружения

Резервуарный парк (48x600 = 28,8 тыс. м3), узлы учета 3 300

Причальная стенка, наливные устройства (для судна V = 20 тыс. м3) 2 500

Общепроизводственные и вспомогательные объекты 500

Итого 13 130

Производство ароматических углеводородов

Установка осушки СУГ

Блок экстракционной отмывки и адсорбционной осушки 850

Блок регенерации экстракционной воды 230

Установка платформинга

Реакторный блок 4 000

Блок сепараторов и мембранная установка 750

Итого 5830

трата из пропан-бутановой фракции производительностью 400 тыс. тонн в год. В настоящее время в промышленной эксплуатации находится одна подобная установка. Эта установка производительностью 800 тыс. т в год входит в состав нефтехимического комплекса компании «САБИК», расположенной в г. Ямбу (Саудовская Аравия). Разработчиком технологии этих установок является компания иОР. Имеются и отечественные разработчики подобных технологий, однако их наработки, как правило, ограничены только пилотными установками.

Отсутствие широкого промышленного применения установок платформинга СУГ в составе нефтехимических комплексов объясняется тем, что в качестве товарного продукта получается смесь ароматических углеводородов, реализация которой в качестве товарной продукции не представляется возможной ввиду ее низкой стоимости. Получить приемлемую стои-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

мость продуктов платформинга можно только путем их разделения на индивидуальные углеводороды, что является многоступенчатым и очень дорогостоящим процессом, делающим экономические показатели платформинга значительно хуже, чем в ходе других конкурирующих процессов.

В отношении нефтяных промыслов необходимо заметить, что вопрос о переработке СУГ в рамках мероприятий по утилизации попутного нефтяного газа до сих пор не рассматривался вообще. Не было жестких требований со стороны государства, а следовательно, не было необходимости. В сложившейся ситуации процесс платфор-минга является оптимальным, так как в разделении смеси ароматических углеводородов на нефтяном промысле нет необходимости, а простота и эффективность процесса позволят добиться решения поставленных перед платформин-гом задач при минимальных требованиях. ГХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Огородников С.К. Справочник нефтехимика. Т.2. — Л.: Химия, 1978. — 161с.

2. Глаголева О.Ф., Капустина В.М. Технология переработки нефти. — М.: Химия, 2006. — 31с.

3. Шевкунов С.Н., Юнусов Р.Р., Истомин В.А. Перспективы развития газоперерабатывающих и газохимических технологий в ОАО «НОВАТЭК» // Газохимия, 2009. — №2. — С. 42-45.

4. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. — М: Химия, 2004. — С. 199-201.

5. Рачевский Б.С. Сжиженные углеводородные газы. — М: Нефть и газ, 2009. — С. 28.

6. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. — М: Высшая школа, 2003. — С. 115.

7. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. — М: Форум, 2009. — С. 181.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.