CC BY
124
УДК 621.793.7
НОВЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИЧИН ПРИРОСТА ТВЕРДОСТИ
В НАНОСТРУКТУРНЫХ ПОКРЫТИЯХ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА ТИТАНА
В.М. Шулаев, ст. научн. сотр., Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»
Аннотация. По механизму однонаправленного роста «плазма - твердое тело» синтезированы покрытия нестехиометрического кубического нитрида титана TiNy в области его гомогенности. Определена твердость покрытий в зависимости от давления азота в процессе синтеза. При определенных пропорциях азота и структурных вакансий в неметаллической подрешетке в покрытиях возникали два сверхтвердых состояния (Н > 40 ГПа), соответствующие упорядоченным низкотемпературным фазам Ti3N2 и TiNs.
Ключевые слова: нитрид титана, нестехиометрия, сверхтвердость, покрытия, установка «Булат».
НОВ1 РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛ1ДЖЕНЬ ПРИЧИН ПРИРОСТУ ТВЕРДОСТ1 В НАНОСТРУКТУРНИХ ПОКРИТТЯХ НЕСТЕХ1ОМЕТРИЧНОГО КУБ1ЧНОГО Н1ТРИДУ ТИТАНУ
В.М. Шулаев, ст. наук. сшвр.,
Нацюнальний науковий центр «Харк1вський фiзико-технiчний шститут»
Анотаця. За механизмом односпрямованого росту «плазма - тверде тшо» синтезовано по-криття нестех1ометричного куб1чного нтриду титану TiNy в област1 його гомогенност1. Ви-значено твердкть покритт1в залежно в1д тиску азоту в процес синтезу. За певних пропорцт азоту i структурних вакансий в неметал^чнт тдрештц в покриттях з ’являлися два надтвер-дих стани (Н > 40 ГПа), вiдповiднi впорядкованим низькотемпературним фазам Ti3N2 i TiNs-
Ключов1 слова: нтрид титану, нестехiометрiя, надтвердiсть, покриття, установка «Булат».
NEW DATA CONCERNING CAUSES OF HARDNESS INCREASE IN NANOSTRUCTURED COATINGS OF NON-STOICHIOMETRIC CUBIC
TITANUM NITRIDE
V. Shulayev, senior researcher, National Science Center «Kharkiv Institute of Physics and Technology»
Abstract. The non-stoichiometric coatings of the cubic titanium nitride TiNy were synthesized in its homogeneous area by one-directed growth through the plasma-solid mechanism. The coating hardness was measured depending on the nitrogen pressure during the synthesis process. At certain proportion of nitrogen and structural vacations two super-hard states (H > 40 GPa) appeared in non-me5tal sub-lattice. They correspond to the ordered low-tempera5ture Ti3N2 and TiNsphases.
Key words: titanium nitride, non-stoichiometry, super-hardness, coatings, equipment «Bulat».
Введение
Нитрид титана относится к классу сильно нестехиометрических соединений [1]. При составе, близком к стехиометрическому, кри-
сталлическая структура ТШ представляет собой ГЦК решетку типа №С1 с периодом кристаллической решетки 0,424 нм [2]. Характерная особенность этого соединения состоит в как бы независимом существовании
металлической ГЦК подрешетки, которая служит матрицей для атомов азота, внедряющихся в октаэдрические межузельные пустоты и образующих собственную неметаллическую ГЦК подрешетку.
Анализ публикаций
Неметаллическая подрешетка атомов азота сдвинута относительно подрешетки атомов титана в направлении пространственной диагонали куба так, что узел [[000]] азотной ячейки совпадает с узлом [[%%%]] титановой ячейки.
В нестехиометрическом кубическом нитриде титана TiNy (у<1) в пределах области гомогенности дефицит атомов азота в неметаллической подрешетке компенсируется вводом структурных вакансий. Изменение отношения концентрации азота к концентрации титана (N/Ti) сопровождается уменьшением или увеличением концентрации структурных вакансий. Структурные вакансии хаотично распределены в подрешетке азота, хотя в двух случаях атомы азота и структурные вакансии могут упорядочиваться [3]. Металлическая подрешетка титана остается при этом полностью комплектной.
В отличие от компактного нитрида титана отклонения от стехиометрии при синтезе покрытий возможно как в сторону уменьшения содержания азота от фазы TiN, так и в сторону увеличения [4].
На диаграммах состояния фазу кубического нитрида титана с дефицитом азота обозначают по-разному: TiN, 5- TiN, TiN^ TiN^ Все эти обозначения тождественны. В данной работе нестехиометрический кубический нитрид титана будем обозначать TiN,, согласно [5].
Основным технологическим свойством в покрытиях нестехиометрического кубического нитрида титана, интересным для практики, является твердость. Поэтому поиск возможности повышения твердости в зависимости от стехиометрического состава наноструктурных покрытий не теряет своей актуальности. Необходимо учесть, что основной парк технологического оборудования промышленных предприятий на сегодняшний день состоит из установок типа «Булат» и их аналогов [6].
Цель работы
В данной работе исследовались TiN,, покрытия, синтезированные в области нестехиометрических составов по механизму однонаправленного роста «плазма - твердое тело». Концентрация азота в покрытиях находилась в пределах области гомогенности.
Методика экспериментов
Для получения покрытий использовалась серийная установка «Булат-6» [7]. Испаряемый материал - титан марки ВТ 1-0. Ток дуги составлял 85 А. Давление азота в камере варьировалось в диапазоне 10-4-10-2 Торр. Расстояние от испарителя до неподвижной подложки - 250 мм. Материал подложки -закаленная быстрорежущая сталь Р6М5. В процессе синтеза покрытий на подложку подавали постоянный отрицательный потенциал смещения величиной 230 В. Толщина покрытий при измерениях твердости составляла 7 мкм. Для исследований в растровом электронном микроскопе покрытия толщиной 2,5 мкм наносились на медную подложку.
Микрофрактография изломов покрытий изучалась на растровом электронном микроскопе Zeiss Ultra 55 по методике, описанной в работе [8]. Растровый микроскоп был оснащен системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа INCA-350. На микроанализаторе был проведен общий химический анализ и определена концентрация азота в нитридных покрытиях.
Твердость (Иц) покрытий определялась по глубине проникновения индентора в материал покрытия. Автоматическое микроинден-тирование проводили с помощью индентора «Микрон-Гамма» с пирамидой Берковича. Нагрузка менялась в пределах 20 г с автоматически выполняемым нагружением и раз-гружением на протяжении 30 с, а также записью диаграмм нагружения и разгружения в координатах F-h, где F - нагрузка на инден-тор, h - глубина проникновения индентора в материал покрытия [9].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведен энергодисперсионный спектр от элементов, выявляемых в покрытиях нитрида титана. Основными компонентами покрытия являются титан и азот. Фоно-
выми примесями являются кислород и углерод с общим содержанием менее 1 ат.%. Фоновые примеси присутствуют во всех синтезированных покрытиях. В спектре также наблюдается пик от медной подложки.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
1олная шкала 147 имп. Курсор: 3.247 (32 имп.) кэВ
Рис. 1. Энергодисперсионный спектр
На рис. 2 приведена микрофрактограмма подвергнутого хрупкому разрушению покрытия на медной подложке. Затвердевшие сфероподобные микро- и нановключения металлического титана распределены как на поверхности фрагментов покрытия, так и в его объеме.
Рис. 2. Общая микрофрактограмма после хрупкого разрушения ТШу покрытия. Толщина покрытия 2,5 мкм: 1 - поверхность медной подложки; 2 - разрушенные фрагменты ТШу покрытия; 3 - мик-ро- и нановключение частиц металлического титана
На рисунке хорошо видны характерные магистральные трещины. Покрытия разрушаются на отдельные фрагменты, которые удерживаются силами адгезии на пластически деформированной медной подложке. Затвердевшие сфероподобные микро- и нановключения распределены как на поверх-
ности фрагментов, так и в их объеме, выявляясь на изломах. Локальный химический анализ состава микро- и нановключений показал, что они полностью соответствуют материалу титанового катода, а фрагменты покрытия являются нестехиометрическим кубическим нитридом титана. Таким образом, из анализа электронномикроскопических изображений и локального химического анализа следует, что покрытия, полученные вакуумно-дуговым осаждением, являются двухфазными. Первая фаза - нестехиометрический кубический нитрид титана ТШу. Вторая фаза - микро- и нанокапли металлического титана, «замурованные» в нитридную матрицу.
Микро- и нановключения металлического титана (а-Т1), попавшие на растущую поверхность покрытия на начальной стадии синтеза, «замуровываются» в его объем, приводя к формированию гетерогенной структуры (рис. 3, стрелка 1). Размеры крупных микрочастиц могут быть сопоставимы с толщиной покрытий (рис. 3, стрелка 2).
Рис. 3. Микро- и наночастицы металлического титана: 1 - частицы, «замурованные» в объем; 2 - микрочастица, сопоставимая с толщиной покрытия
Микро- и наночастицы, прилипшие к фронту осаждения на окончательных стадиях синтеза, могут лишь частично «замуроваться». Они слабо связаны с поверхностью покрытия, однако на завершающей стадии процесса синтеза они экранируют осаждаемый поток от поверхности, создавая локальные неоднородности по толщине покрытия (микрорельеф) за счет эффекта «затенения». По-видимому, это основной механизм, ответственный за создание поверхностной шероховатости (оптической тусклости) в покрытиях
нитрида титана. Отделившиеся от поверхности частицы металла оставляют характерный след в виде «лунки» (рис. 4, стрелка 2).
Рис. 4. Микро- и наночастицы на поверхности покрытия, попавшие на поверхность на завершающей стадии синтеза: 1 -частицы, «прилипшие» к поверхности»; 2 - «лунки» от отделившихся частиц
Твердость покрытий, полученных традиционным вакуумно-дуговым методом при постоянном потенциале подложки 230 В, представлена на рис. 5. Имеет место появление двух пиков сверхтвердости (выше 40 ГПа) при давлениях 1,5-10-3 и 6• 10-2 Торр, а также общий прирост твердости в сравнении с покрытиями, получаемыми по традиционной технологии с вращающейся подложкой.
Как следует из рис. 2, исследуемые покрытия являются двухфазными. Это главное отличие от компактного (массивного) однофазного нитрида титана ТКу. Поэтому данные по измерению твердости, полученные при иссле-
довании компактных образцов нестехиометрического кубического нитрида титана, нельзя привлечь для сравнительного анализа и, в первую очередь, нельзя использовать справочное значение модуля нормальной упругости.
Для двухфазной системы значение модуля нормальной упругости можно принять как величину, равную среднему значению модулей нормальной упругости отдельных фаз в зависимости от их объемного содержания (удельного объема).
По этой причине объемная доля металлических включений является существенным фактором, влияющим на твердость вакуумно-дуговых покрытий. Поэтому от выбранного способа нанесения покрытий, влияющего на захват частиц металлической фазы, существенно зависит и твердость покрытий.
При однонаправленном способе осаждения в покрытия попадает меньше частиц металлической фазы, чем при осаждении в общепромышленной установке с вращающимися подложками. Один из механизмов подавления захвата таких частиц описан в работе [10].
Твердость двухфазных покрытий для промышленного способа получения не превышает 20-25 ГПа. При выбранном в этой работе способе синтеза твердость двухфазных покрытий увеличилась до 34-39 ГПа за счет относительного снижения объемной доли металлических частиц.
Рис. 5. Твердость ТК-покрытий, полученных при различных давлениях азота при вакуумнодуговом осаждении с постоянным потенциалом смещения 230 В, приложенным к подложке
Локальный прирост твердости в двух случаях (45 и 47 ГПа) связан с возможным эффектом низкотемпературного упорядочения в продуктах синтеза. В компактном (массивном) нестехиометрическом кубическом нитриде титана описано следующее явление [4]. При определенных пропорциях азота и структурных вакансий в неметаллической подрешетке возможно возникновение упорядоченных низкотемпературных фаз Ti3N2 и Ti6N5. Если первое фазовое состояние открыто экспериментально, то существование второй фазы предсказано теоретически.
Появление двух пиков твердости связано, по-видимому, с достижением в покрытиях концентрации по азоту и структурным вакансиям, которые соответствуют синтезу двух низкотемпературных фаз, соответствующих составу Ti3N2 и Ti6N5 с упорядоченным распределением структурных вакансий. Эти фазы будем считать различными состояниями нестехиометрического кубического нитрида титана TiNy. Двухфазное состояние представляет собой систему металлических мик-ро- и нановключений в матрице фазы TiNy.
Выводы
1. Уменьшение захвата микро- и наночастиц металлического титана технологическими способами является эффективным методом повышения твердости двухфазных вакуумнодуговых двухфазных покрытий.
2. Локальный прирост твердости в двухфазных покрытиях возможен в очень узком диапазоне давлений при достижении достехио-метрических составов, соответствующих упорядоченным нитридным фазам Ti3N2 и Ti6N5.
Литература
1. Sue J. A. Development of arc evaporation of
non-stoichiometric titanium nitride coatings / J. A. Sue // Surface and Coating Technology. - 1993. - Vol. 61, №1. -P.115-120.
2. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных
металлов / Л. Тот. - М. : Мир, 1974. -294 с.
3. Гусев А.И. Превращения беспорядок-
порядок и фазовые равновесия в сильно нестехиометрических соединениях / А.И. Гусев // Успехи физических наук. -2000. - Т. 170, № 1. - С. 3-40.
4. Rafael R. Manory X-ray characterization of
TiNx films with CaF2-type structure / Rafael R. Manory, G. Kimmel // Thin Solid Films. - 1987. - Vol. 150. - Р. 277-282.
5. Гусев А.И. Нестехиометрия, беспорядок,
ближний и дальний порядок в твердом теле / А.И. Гусев. - М. : ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 856 с.
6. Андреев А.А. Вакуумно-дуговые устройст-
ва и покрытия : монография / А. А. Андреев, Л.П. Саблев, В.М. Шулаев, С.Н. Григорьев. - Харьков : ННЦ ХФТИ, 2005. -236 с.
7. Гольдинер Е.Г. Установка для нанесения
покрытий вакуумно-плазменным методом «Булат-6» : Обзор основных конструкторских разработок ХФТИ за 19841985 гг. / Е.Г. Гольдинер, Г.Н. Гутник,
A.В. Серов и др. - М. : ЦНИИатомин-форм, 1985. - С. 5-18.
8. Шулаев В.М. Диагностика вакуумно-
дуговых наноструктурных покрытий мононитрида титана, содержащих мик-ро- и нановключения металлической фазы / В.М. Шулаев, В.Н. Ткач, О.В. Вер-цанова // Производственная лаборатория. - 2007. - № 4 (13). - С. 15-16.
9. Горбань В.Ф. Идентификация структурно-
го с состояния материалов методом автоматического индентирования /
B.Ф. Горбань, Н.А. Мамека, Э.П. Печ-ковский, С.А. Фирстов // сб. докл. Харьковской нанотехнологической ассамблеи. - Харьков. - 2007. - Т. 1. - С. 52-55.
10. Шулаев В.М. Макрочастицы в Ti-Si-N-
покрытиях, осаждаемых из вакуумнодуговой плазмы с ионной имплантацией. Нанотехнологии / В.М. Шулаев,
А.А. Андреев, В.А. Столбовой. - 2007. -Т.1. - С. 19-23.
Рецензент: С.С. Дьяченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 26 августа 2010 г.
