CC BY
154
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 665.63:541.182:537 + 665.63:537
Н. А. Пивоварова, Б. И. Белинский*
Астраханский государственный технический университет Астраханский газоперерабатывающий завод
НОВЫЕ ПУТИ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕ- И ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ОТРАСЛИ
Перспективы развития нефте- и газоперерабатывающей промышленности требуют применения новых концептуальных решений для повышения эффективности переработки углеводородного сырья, увеличения глубины его переработки, создания экологически безопасного производства. Традиционно достигают этого разработкой новых технологических процессов и реакционных устройств, применением более активных катализаторов, увеличением числа ступеней очистки и подготовки сырья и т. п. Все это требует больших капитальных вложений, значительного времени и осуществимо главным образом на этапе проектирования и при вводе в строй новых установок.
Для действующих установок резкого повышения эффективности производства и качества получаемых продуктов можно добиться путем применения нетрадиционных способов воздействия на сырье. Все более широкое использование находят волновые безреагентные методы, реализуемые на основе физических принципов: электрических, магнитных, радиационных, акустических, кавитационных, микроволновых, вибрационных, лазерных и т. д. Среди вышеперечисленных методов одним из наиболее универсальных, эффективных, малозатратных и несложных с технической точки зрения является магнитная обработка (воздействием постоянным магнитным полем на поток жидкости).
Нефть, газоконденсат, нефтепродукты, так же как водные растворы и взвеси, представляют собой, как известно, дисперсные системы, особенности строения которых делают их открытыми для внешних воздействий, в частности таких, как постоянное магнитное поле. Надмолекулярная организация нефтяных дисперсных систем (НДС), их способность к структурированию - одна из характерных особенностей конденсированных сред, проявляющих коллективные свойства. Именно эта особенность нефтяных дисперсных систем открывает широкие возможности для управления химико-технологическими процессами переработки углеводородного сырья.
В многочисленных работах [1-6] убедительно показано возникновение экстремальных изменений свойств НДС под действием внешних факторов, которые приводят к перераспределению нефтяных компонентов между ядром (дисперсной фазой), сольватным слоем и дисперсионной средой НДС. Следствием перестройки структурных единиц НДС является
экстремальное изменение физико-химических свойств нефтяных дисперсных систем [1]. В свою очередь это приводит к изменению физикомеханических свойств дисперсных систем.
Дисперсная частица (дисперсная фаза) в НДС представляет собой центрально-симметричное образование с плотным ядром, содержащим парамагнитные молекулы (высококонденсированная ароматика, гетероциклические соединения, металлоорганика), вокруг которого группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия, с постепенным снижением плотности потенциала межмолекулярного взаимодействия (ММВ) от центра частицы к ее периферии. При этом дисперсионная среда является также многокомпонентным нефтяным раствором. Следует подчеркнуть, что НДС являются ковалентными жидкостями, в которых отсутствуют заряженные частицы, но возможно присутствие некоторого количества соединений, обладающих выраженным дипольным моментом, таких как, например, азотсодержащие соединения [4].
В отсутствие внешнего ориентирующего фактора система малоори-ентирована. Элементарные микрообласти - локальные образования и надмолекулярные структуры - расположены хаотически, их инфраструктура в целом разрознена и подобна поликристаллическому образцу, состоящему из множества хаотически расположенных анизотропных участков (рис. 1).
а б
Рис. 1. Спиновая (а) и зарядовая (б) модели взаимодействий молекулярных систем: 1 - передача взаимодействия; 2 - ассоциативная комбинация; 3 - фрагменты молекулярных систем
Наложение магнитного поля на движущуюся НДС вызывает возбуждение молекул углеводородов и гетеросоединений, приводящее к синг-лет-триплетным переходам электронов и гомолитической диссоциации, в результате чего увеличивается количество парамагнитных центров (углеродных радикалов). Вновь образовавшиеся углеродные радикалы становятся центрами образования новых дисперсных частиц меньших размеров, что наряду с уменьшением в результате «дробления» первоначальных дисперсных частиц ведет к повышению гомогенности системы в целом.
Однако роль магнитного поля не ограничивается генерацией новых радикалов и стремлением системы к гомогенизации. В отсутствие внешнего ориентирующего фактора надмолекулярные образования с парамагнитными частицами в ядре находятся в хаотическом состоянии. Наложение внешнего постоянного магнитного поля вызывает упорядочение системы, заключающееся в ориентации молекул таким образом, что направление спинов неспаренных электронов совпадает с направлением вектора внешнего магнитного поля (рис. 2).
Рис. 2. Спиновая модель взаимодействия молекулярных систем под воздействием постоянного магнитного поля
При этом изменяется взаимное расположение молекул и надмолекулярных образований, что приводит к искажению их геометрии и освобождению иммобилизированной части слоев, окружающих ядро. Воздействие постоянного магнитного поля «фиксирует» новую структуру НДС, характеризующуюся большей гомогенностью и парамагнитной активностью, меньшей вязкостью и поверхностным натяжением. Длительность существования этой структуры зависит от многих факторов: состава нефтяной дисперсной системы, температуры, давления, режима потока, геометрии транспортных линий [7].
Основными параметрами магнитной обработки, влияющими на ее эффективность, являются магнитная индукция, скорость потока в актив-
ной зоне (зона с максимальной индукцией и чередующимся направлением силовых линий), количество активных зон. Величина магнитной индукции изменяется от 0,1 до 0,3 Тл (при меньших значениях эффект влияния магнитного поля снижается, большие значения экономически не оправданы). С увеличением количества пересечений магнитного поля потоком углеводородного сырья повышается эффективность обработки. Однако при этом увеличивается гидравлическое сопротивление аппарата. Обычно количество активных зон составляет от 2 до 4. Установлено, что наиболее значимо влияние магнитного поля при скорости пересечения углеводородным сырьем активного зазора от десятых до сотых доли метра в секунду, что обусловлено ламинарным режимом течения нефтяного сырья [8].
Большое значение имеет также природа углеводородного сырья: чем оно тяжелее, тем заметнее изменение его характеристик. С повышением вязкости НДС требуется большее время пребывания в магнитном поле (т. е. меньшая скорость потока) и(или) большее количество активных зон.
Температурный фактор также необходимо учитывать при выборе величины магнитной индукции в активной зоне аппарата: чем выше температура, тем более интенсивны хаотические движения молекул и дисперсных частиц, тем меньше «упорядочивающий» эффект от магнитной обработки.
Время релаксации, или «магнитная память» НДС, после воздействия магнитного поля составляет от нескольких десятков минут до нескольких часов. Этого времени достаточно для создания благоприятных условий протекания физико-химических процессов при переработке нефтяного сырья. Из соображений минимизации времени между магнитной обработкой и использованием ее результата при переработке углеводородного сырья, расположение аппарата для магнитной обработки (АМО) должно быть по возможности ближе к тому звену в технологической схеме, где предполагается применить достигнутые изменения качества сырья (реактор, колонна, печь, сепаратор и т. д.).
Схема выбора и алгоритм расчета рабочих и конструкционных параметров магнетизаторов или АМО в зависимости от характеристик обрабатываемой жидкой системы и рабочих режимов технологической цепи в месте его установки описаны в [8]. Для определения параметров АМО данные собирают в три блока. Первый характеризует технологический режим в месте установки АМО (расход сырья, температура, давление, расстояние от места установки АМО до ввода жидкости в аппарат назначения). Во второй блок входят показатели обрабатываемой жидкой системы (вязкость, содержание полигетероциклической ароматики, фракционный состав, содержание механических примесей и воды). Параметры третьего блока (тип магнетизатора, расположение источников магнитного поля, магнитная индукция, размер активной зоны и их количество, скорость потока в активной зоне, величина зазора, толщина стенки АМО, конструкционные материалы, количество электроэнергии) определяются на основании первых двух.
Так, например, расход жидкости в первом приближении определяет конструкцию аппарата (магнитный туннель, магнетизаторы с внутренними
или внешними электромагнитами, послойный магнетизатор). На основании расхода также определяется скорость потока в активной зоне аппарата в зависимости от вязкости жидкости системы. В зависимости от температуры жидкости определяется расположение катушек электромагнита: когда она ниже 70 °С, рекомендуется внутреннее их расположение. При этом аппарат получается компактнее, рассеяние магнитного поля невелико. Если же температура жидкости выше 70 °С, то целесообразнее внешнее расположение катушек, чтобы избежать затрат на применение термостойких обмоточных проводов.
В основе проектирования АМО лежит гидравлический расчет, определение электромагнитных параметров и механический расчет на прочность.
Для обработки маловязких нефтепродуктов и при небольших потоках могут быть использованы известные устройства [9], однако для тяжелых, в особенности остаточных нефтепродуктов, требуется малая скорость потока в активной зоне. Характеристики АМО, обеспечивающего малую скорость в активных зонах (ламинарный режим), достаточное время пребывания углеводородного сырья в магнитном поле и необходимую температуру текучести углеводородного сырья, одинаковую по длине аппарата, приведены в [8]. Достигается это тем, что в рассматриваемом магнетизаторе обеспечивается достаточно низкая скорость пересечения углеводородным сырьем активных зон (0,01-0,1 м/с) вследствие резкого расширения диаметра аппарата (в соотношении 3:70 по сравнению с входным патрубком).
В результате совместных научно-исследовательских и конструкторских работ, проводимых в последние годы в Астраханском государственном техническом университете, на Астраханском газоперерабатывающем заводе (АГПЗ) и в Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газа предложены и разработаны оригинальные конструкции устройств для обработки жидких систем в лабораторных и промышленных условиях, обеспечивающие широкий интервал параметров магнитной обработки. Данные исследований убедительно показывают, что воздействие на нефтяные дисперсные системы постоянным магнитным полем в динамическом режиме изменяет их структуру и свойства, что позволяет заметно увеличить эффективность процессов переработки углеводородного сырья и возможность применения магнитного поля в промышленности. Так, например, применение магнитной обработки сырья в процессе висбре-кинга углеводородных остатков позволяет увеличить выход светлых дис-тиллятных продуктов на 17-30 %, снизить коксообразование в 1,2-2,3 раза и тем самым увеличить межремонтный пробег установок висбрекинга остатков, а также уменьшить вязкость, температуру застывания и коксуемость остатка процесса [10]. В физических процессах (перегонка нефтяных остатков) предварительное действие постоянного магнитного поля на сырье позволяет повысить отбор дистиллятных фракций на 3-6 % мас. [11]. При магнитной обработке водонефтяных эмульсий достигается большая глубина разделения эмульсии - на 20-30 % [12]. Каталитическая окислительная демеркаптанизация газоконденсата элементной серой в присутствии диэтаноламина происходит на 3-11 % эффективнее в случае предварительной обработки реакционной смеси магнитным полем [13].
Обеспечение эффективности различных операций, сопутствующих процессам переработки углеводородного сырья, повышает стабильность работы всей технологической цепи. Так, в последние годы широко применяется магнитная обработка питательной воды паровых котлов, позволяющая снизить накипеобразование [14]. При водоподготовке магнитная обработка воды приводит к повышению эффективности работы осветлителей и ионообменников. Использование воздействия магнитного поля на пропиточные растворы для приготовления катализаторов гидроочистки позволяет увеличить количество нанесенного активного металла, активность и структурную прочность получаемых катализаторов [15].
Опытно-промышленные испытания метода магнитной обработки абсорбента на установке сероочистки, проведенные на АГПЗ в 2003-2004 гг., показали, что эффективность процесса фильтрации аминового раствора увеличилась (в фильтрате уменьшилось количество механических примесей, в том числе железа), вследствие чего улучшились его пенные характеристики. Это привело к снижению расхода антивспенивателя на 10-18 % [16].
Одной из отличительных особенностей метода магнитной обработки жидкостей является его безреагентность, что обусловливает многие его преимущества с точки зрения экологии. Привлекательность метода состоит также в компактности аппарата для магнитной обработки жидкости и простоте его обслуживания (после монтажа и подключения к электропитанию необходимо следить только за наличием электрического тока в системе). Стоимость магнетизатора пропорциональна объему обрабатываемой жидкости. Так, суммарные затраты на изготовление магнетизатора производительностью 50 м3/ч составляют порядка 30 тыс. руб. Удельный расход электроэнергии составляет 10-20 Вт/м3 для водных систем, для углеводородных систем существенно выше - 100-120 кВт/м3. Однако как в первом, так и во втором случае технико-экономические показатели процессов переработки углеводородного сырья существенно улучшаются за счет получения дополнительной продукции или повышения ее качества, снижения расхода реагентов или топлива, увеличения межрегенерацион-ного или межремонтного периодов.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Сюняев З. И. Физико-химическая механика нефтей и основы интенсификации процессов их переработки: Метод. пособие. - М.: МИНХ и ГП, 1979.
2. Сафиева Р. З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1998.
3. Володин Ю. А., Глаголева О. Ф. Углубление переработки нефти воздействием на сырье различных факторов // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России, Москва, 27-29 января 1997 г.: Тез. докл. 3-й науч.-техн. конф., посвящ. 70-летию РГУНГ. - С. 27-28.
4. Использование магнитронных устройств для омагничивания жидких сред / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева, Э. Р. Гейнц и др. // Электронные и электромеханические системы и устройства: Сб. науч. тр. - Томск: Науч.-произв. центр «Полюс», 1997. - С. 179-183.
5. Борсуцкий З. Р., Ильясов С. Е. Исследования механизма магнитной обработки нефтей на основе результатов лабораторных и промысловых испытаний // Нефтепромысловое дело. - 2002. - № 8. - С. 28-37.
6. Лоскутова Ю. В., Писарева С. И., Юдина Н. В. Реологические свойства высоковязких нефтей // Теоретические и практические основы физикохимического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Ч. II / Ин-т химии нефти. - Томск: Изд-во ИНФ ТПУ, 1997. - С. 3-6.
7. Пивоварова Н. А. Природа влияния постоянного магнитного поля на нефтяные дисперсные системы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 10. -С. 20-26.
8. Пивоварова Н. А. Технологические аспекты выбора параметров магнитного активирования углеводородных систем // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - № 9. - С. 142-146.
9. Классен В. И. Омагничивание водных систем. - М.: Химия, 1982.
10. Пат. ЯИ № 2215020 С10 015/00. Способ переработки тяжелого углеводородного сырья / Пивоварова Н. А., Белинский Б. И., Козырев О. Н., Туманян Б. П. Заяв. 21.06.2002; Зарег. 27.10.2003.
11. Влияние магнитного поля на результаты перегонки нефтяных остатков / Н. А. Пи-воварова, Н. А. Клепова, Б. И. Белинский, Б. П. Туманян // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 12. - С. 23-26.
12. Пат. ЯИ № 2152817 В 01 Б 17/06 Способ обезвоживания водонефтяной эмульсии / Велес Парра Р., Пивоварова Н. А., Щугорев В. Д. и др. Заяв. 15.11.99; Зарег. 20.07.2000.
13. Пат. ЯИ № 2233863 МПК 7 С 10 О 29/20. Способ демеркаптанизации газоконденсата и его фракций / Пивоварова Н. А., Черемина Ю. Ю., Белинский Б. И., и др. Приор. 30.12.2002.
14. Пивоварова Н. А., Велес Парра Р. Применение электромагнитной обработки воды, питающей паровой котел среднего давления // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1996. - № 5. - С. 22-23.
15. Пат. ЯИ № 2167715 В01 137/34, 023/882. Способ получения катализатора / Пивоварова Н. А., Велес Парра Р., Щугорев В. Д. и др. Заяв. 03.02.2000; Зарег. 27.05.2001.
16. Отчет о НИР «Применение метода магнитной обработки аминового раствора на блоке фильтрации установки сероочистки». Рук. темы Пивоварова Н. А., ООО «Астраханьгазпром», АНИПИгаз, Астрахань, 2004. - 54 с.
Получено 4.10.05
NEW WAYS OF INTENSIFICATION IN OIL AND GAS PROCESSING
N. A. Pivovarova, B. I. Belinsky
In the article there are presented conceptually new ways of increasing operation of hydrocarbon processing in the direct magnetic field. The mechanism of the magnetic field influence onto the oil disperse systems has been described, which causes reorganization of their structures. The effect of it we can see in changing physical and chemical properties of raw oil. Main features of magnetic procession, pattern of their choice and the algorithmic diagram for designing machines for magnetic processing of liquids have been considered. There have been shown general results of the laboratory and industrially-tested researches in using direct magnetic field for processing carbohydron raw material.
