CC BY
76
Химия растительного сырья. 1998. № 3. С. 93-97.
УДК 668.474
НОВЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ВАНИЛИНА И СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА
© В. Е. Тарабанько, А. В. Кудрашев, Е. П. Первышина, Б. Н. Кузнецов, Н. В. Коропачинская
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск (Россия) E-mail: veta@nchem.krasnoyarsk.su
Описаны два новых способа разделения ванилина и сиреневого альдегида, основанные на различиях растворимости их аммиачных производных в воде и калиевых солей - в концентрированных водных растворах поташа. Оценена теплота растворимости сиреневого альдегида в воде (Q = 33.2 ± Q.5 кДж/моль). Определены температурные зависимости растворимости ванилата и сирингата калия в водных растворах поташа концентрацией 3QQ-5QQ г/л. Разработанные способы позволяют в одну ступень кристаллизации выделять сиреневый альдегид из его смеси с ванилином с выходом более 95 % и чистотой более 98 %.
Введение
Процессы получения сиреневого альдегида, потенциального полупродукта для производства триметоприма, бисептола и других фармацевтических препаратов из древесины осины активно исследуются в последнее время [1]. При окислении древесины лиственных пород в щелочных средах образуется смесь ванилина и сиреневого альдегида, разделение которой является серьезной проблемой. В литературе описан только один достаточно эффективный способ разделения этих альдегидов путем осаждения малорастворимых комплексов сиреневого альдегида с аммиаком из вод-но-метанольных [2] и водно-этанольных [3] растворов. В соответствии с этим способом для проведения процесса смесь ванилина и сиреневого альдегида растворяют в 30-90 % водном метаноле до концентрации 50-300 г/л, после чего, добавляя аммиак, осаждают аминокомплекс сиреневого альдегида, а ванилин остается в растворе. Этот процесс, по-видимому, вызван образованием аль-димина из сиреневого альдегида и установлением в растворе следующего равновесия:
ArOH = ArO- + H+
(1)
3SyrCHO + 2NH3 = (Syr-CH=N)2=CH-Syr + 3H2O, (2)
где ArOH - ванилин или сиреневый альдегид, а сирингильное ядро в уравнении (2) обозначено через Syr. В случае более кислого ванилина равновесие (1) сдвинуто вправо, а анионная форма не способна реагировать с аммиаком. Менее кислый сиреневый альдегид в аммиачном растворе диссоциирован значительно слабее, в результате чего его молекулярная форма реагирует с аммиаком и переходит в осадок. Следует также отметить, что для сиреневого альдегида равновесие (2) может сдвигаться вправо по сравнению с ванилином вследствие меньшей растворимости производных сиреневого альдегида, что часто наблюдается на практике. Возможность образования альдегидам -миаков такого типа для незамещенного бензальде-гида хорошо известна [4].
Экспериментальная часть
В работе использовали ванилин квалификации “Пищевой” производства Сясьского ЦБК и сиреневый альдегид, полученный окислением древесины осины в проточной установке [1], с чистотой не менее 98 %.
15 г смеси, содержащей 29.4 % ванилина и 70.5 % сиреневого альдегида, поместили в 70 мл воды и при перемешивании прибавляли 1 мл 20 %-ного водного аммиака. После растворения альдегидов рН снизился до 7.8. Затем 6.6 мл 20 %-ного водного аммиака прибавили к раствору альдегидов в течение 90 мин, поддерживая рН 9.5, при этом выпал рыхлый белый осадок. Отношение ванилин : сиреневый альдегид в растворе составило « 28 : 1. Осадок отфильтровали, промыли на фильтре водой и, не высушивая, перенесли в 30 мл воды. Водную суспензию при перемешивании подкислили 50 %-ной серной кислотой до рН 3.5, при этом осадок растворялся и кристаллизовался сиреневый альдегид, который затем отфильтровали, промыли водой и сушили при пониженном давлении и 60 °С.
Аммиачный раствор ванилина и воды от промывки осадка объединили и подкислили до рН 3.5. Через несколько часов выпал осадок ванилина, который отделили, промыли и сушили так же, как сиреневый альдегид. В результате получили 10.08 г сиреневого альдегида с чистотой 99 % и 2.54 г ванилина с чистотой 98 %.
Объединенные подкисленные маточные растворы и промывные воды с остатками альдегидов экстрагировали хлороформом. Экстракт упарили и получили 2.36 г смеси альдегидов, содержащей 78.4 % ванилина и 21.2 % сиреневого альдегида.
Растворимость ванилина, сиреневого альдегида и их калиевых солей в воде и водных растворах поташа определяли, регистрируя визуально температуру начала кристаллизации или полного растворения вещества в процессе медленного (2 - 3о в мин) нагревания и охлаждения растворов заданного состава. Все данные по растворимости ванилата и сирингата калия приведены в пересчете на ванилин и сиреневый альдегид.
Анализ продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии [1].
Результаты и обсуждение
Полученные результаты показывают, что разделение ванилина и сиреневого альдегида можно с высокой эффективностью реализовать и без применения метанола, используя воду в качестве растворителя [5]. Разделение проводят, действуя раствором аммиака на взвесь ванилина и сиреневого альдегида в воде. На первом этапе протекает кислотно-основное взаимодействие фенолов и аммиака (1), приводящее к практически полному растворению ванилина и сиреневого альдегида в области рН 8-8.5. При дальнейшем добавлении аммиака рН раствора возрастает до рН 8.5-10, и выпадает осадок имина сиреневого альдегида. Сиреневый альдегид и ванилин из осадка и маточного раствора выделяют подкислением до pH 3-4.
Разработанный процесс позволяет получать сиреневый альдегид с чистотой до 99 % и ванилин - с чистотой до 98 %. Суммарный выход достигает 80-85 %, в том числе сиреневый альдегид -более 90 % от исходной загрузки альдегидов [5]. Остающаяся в маточных растворах смесь альдегидов может быть выделена экстракцией или возвращена в технологический цикл иными методами.
Другой способ разделения альдегидов основан на обнаруженном нами факте нерастворимости сиреневого альдегида в концентрированных растворах щелочей и изучен более подробно. Известно, например, что 50 %-ный раствор №ОН может служить дифференцирующим растворителем для фенолов: так, о-крезол легко растворим в 50 % №ОН, в то время как м- и п-крезолы трудно растворимы [6]. Щелочь, однако, не является оптимальным реагентом для разделения, так как соответствующие реакции фенолов (1) необратимы. Нами изучены возможности использования растворов поташа для разделения ванилина, сиреневого альдегида и пара-гидроксибензальдегида. Поташ выгодно отличается от щелочи тем, что его кислотно-основные взаимодействия с фенолами обратимы, и это позволяет реализовать способ
разделения альдегидов без стехиометрических затрат реагентов:
НУ + К2СО3 ^ КУ + КНСО3 (3)
КУ + Н2О + СО2 ^ НУ + КНСО3 (4)
2КНСО3 ^ К2СО3 + Н2О + СО2, (5)
где НУ - ванилин, КУ - ванилат калия.
В соответствии со схемами (3) - (5) ванилин может быть выделен из раствора ванилата калия подкислением углекислым газом, а раствор поташа можно регенерировать нагреванием раствора бикарбоната калия. Расчеты показывают, что соотношение констант кислотной диссоциации угольной кислоты, ванилина и сиреневого альдегида вполне позволяет реализовать цикл (3) - (5).
В табл. 1-6 представлены данные по растворимости ванилина и сиреневого альдегида в воде, а также сирингата и ванилата калия в водных растворах поташа различной концентрации. Полученные результаты позволяют оценить эффективность предложенного способа разделения альдегидов [7].
Литературные данные по растворимости ванилина в воде, а также теплоте его растворения (21.8 кДж/моль) [8] позволяют построить кривую его растворимости от температуры (табл. 1). Данные по растворимости сиреневого альдегида в воде получены экспериментально (табл. 1). В координатах уравнения Шредера
XV X = - ДН/РТ + %ovстт (6)
полученная зависимость линейна, что позволяет оценить значение теплоты растворения сиреневого альдегида в воде Р = 33.2 ± 0.3 кДж/моль. Таким образом, сиреневый альдегид характеризуется большей теплотой растворения, чем ванилин. В результате максимальные различия их растворимости (до пяти - семи раз) наблюдаются при низких температурах. Сравнительно небольшие различия теплот растворения ванилина и сиреневого альдегида, а также низкая растворимость альдеги-
дов в этих условиях не позволяют эффективно разделять ванилин и сиреневый альдегид кристаллизацией из водных растворов.
Растворимость ванилата и сирингата калия в воде весьма велика (более 100 г/л при низких температурах, табл. 2) и не препятствует использованию их растворов в процессе разделения.
В табл. 3-5 приведены данные по растворимости ванилата калия в водных растворах поташа при различных температурах. Растворимость сильно зависит от температуры, особенно в области малых концентраций поташа, и чрезвычайно чувствительна к концентрации последнего: при 38оС растворимость ванилата падает в 50 раз при увеличении концентрации поташа с 300 до 500 г/л.
Растворимость сирингата калия намного ниже ванилата в аналогичных условиях (табл. 6). Сравнительные данные по их растворимости, полученные интерполяцией данных табл. 3 и 6, приведены в табл. 7. В области температур около 40оС различие растворимостей достигает 50 раз, причем растворимость ванилина имеет достаточно большое значение (порядка 100 г/л), что позволяет проводить разделение в относительно малых объемах растворителей.
Таким образом, в настоящей работе и патентах [5, 7] показана возможность достаточно простого и эффективного разделения смеси ванилина и сиреневого альдегида - весьма близких по структуре продуктов, образующихся при окислении лигни-нов лиственных пород. В способе, основанном на малой растворимости имина сиреневого альдегида, используется только аммиак и серная кислота в качестве расходуемых реагентов. Метод разделения за счет различной растворимости сирингата и ванилата калия в растворах поташа основан на обратимости взаимодействия фенолятов с углекислым газом и не требует стехиометрических затрат каких-либо реагентов.
Таблица 1
Зависимость растворимости ванилина и сиреневого альдегида в воде от температуры
Температура, °С Растворимость ванилина, г/л [8] Растворимость сиреневого альдегида, г/л
4 7.77 1.00
18 11.36 2.00
27.5 14.59 3.00
34 17.29 4.00
38 19.11 5.00
5Q 25.79 8.17*
6Q 31.50 12.18*
8Q 50
*Значения получены экстраполяцией результатов из области 4 - З8оС.
Таблица 2
Влияние температуры на растворимость ванилата и сирингата калия в воде
Температура, °С Растворимость ванилата калия, г/л Растворимость сирингата калия, г/л
Q 2QQ 100
8 3QQ
Таблица 3
Влияние температуры на растворимость ванилата калия в растворе поташа 300 г/л
Температура, °С 14.Q 15.8 2Q.8 27.3 31.2 34.3 37.7 38.8
Растворимость ванилата, г/л 1Q.QQ 15.QQ 22.5Q 33.75 5Q.5Q 7б^ 114.QQ 171.QQ
Таблица 4
Влияние температуры на растворимость ванилата калия в растворе поташа 350 г/л
Температура, °С 22.2 2б.З 28.4 33.3 Зб.5 41.7
Растворимость ванилата, г/л 5.QQ 7.QQ 1Q.QQ 15.QQ 22.5Q 33.75
Таблица 5
Влияние температуры на растворимость ванилата калия в растворе поташа 500 г/л
Температура, °С 12.3 18.Q 25.б 37.5
Растворимость ванилата, г/л 1.QQ 1.5Q 2.25 3.38
Таблица 6
Влияние температуры на растворимость сирингата калия в растворе поташа 300 г/л
Температура растворения, °С 12.5 28.Q 35.3 43.Q 49.Q б9.5
Растворимость сирингата калия, г/л 1 2 3 4 б 1Q
Таблица 7
Растворимость ванилата и сирингата калия в растворе поташа 3QQ г/л
Температура, оС Растворимость ванилата, г/л Растворимость сирингата, г/л [B]/[CA]*
5.Q 4.Q Q.7 5.б
12.5 9.5 1.Q 9.5
16.Q 15.Q 1.2 12.5
21.Q 22.5 1.8 12.5
28.Q 34.Q 2.Q 17.Q
31.Q 5Q.5 2.4 21.Q
35.Q 8Q.Q 3.Q 2б.7
39.Q 171.Q 3.4 5Q.3
*Отношение концентраций ванилина и сиреневого альдегида в насыщенных растворах соответствующих фенолятов.
Разработанные способы позволяют в одну ступень кристаллизации выделять сиреневый альдегид из его смеси с ванилином с выходом более 95 % и чистотой более 98 %. Основная масса ванилина при этом выделяется в чистом виде, а незначительная его часть может быть возвращена в цикл разделения в виде смеси с сиреневым альдегидом.
При окислении лигнинов травянистых растений образуется тройная смесь рассмотренных альдегидов с п-гидроксибензальдегидом. Нами было показано, что различия растворимости ванилина и п-гидроксибензальдегида в растворах поташа различаются в 50 и более раз [9]. Это позволяет проводить разделение тройной смеси альдегидов последовательным осаждением сиреневого альдегида, ванилина и пара-гидроксибензальдегида за счет увеличения концентрации поташа в растворе [9].
Список литературы
1. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Коропачинская Н.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процессов переработки древесины и лигносульфонатов в продукты тонкого органического синтеза // Химия в
интересах устойчивого развития. 199б. № 4-5. С. 4Q5-417.
2. Патент США № 375545б, кл. С 07С 43/24, 197Q.
3. Creighton R.H.J., McCarthy J.L., Hibbert H. Aromatic aldehydes from spruce and marple wood // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. бЗ. № 1. P. 312-314.
4. Общая органическая химия. М., 1982, т. 2. Кислородсодержащие соединения С. 4б5-471.
5. Пат РФ № 2Q596QQ. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Кудряшев А.В., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. // БИ. № 13. 199б.
6. Дирихс А., Кубичка Р. Фенолы и основания из углей. М., 1958. С. 183-185.
7. Пат. РФ № 2Q7298Q. Способ разделения ванилина и сиреневого альдегида / Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н. // БИ. № 4. 1997.
8. Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed. Ed. by Mark H. F. Vol. 21. New York; London, 1972. P. 18Q.
9. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев А.В., Кузнецов Б.Н., Поляков С.В., Золотухин В.Н., Первышина Е.П. Исследование процесса переработки пшеничной соломы в ароматические альдегиды и леву-линовую кислоту // Химия растительного сырья. 1998. № 3. С.
Поступило в редакцию 23.Q9.98
