CC BY
60УДК 691.32
В.И. КАЛАШНИКОВ, д-р техн. наук, М.Н. МОРОЗ, канд. техн. наук ([email protected]), О.В. ТАРАКАНОВ, д-р техн. наук, Д.В. КАЛАШНИКОВ, канд. техн. наук, О.В. СУЗДАЛЬЦЕВ, инженер
Пензенский государственный университет архитектуры и строительства (440028, г. Пенза, ул. Г. Титова, 28)
Новые представления о механизме действия суперпластификаторов, совместно размолотых с цементом или минеральными породами
Рассмотрены физико-химические процессы воздействия суперпластификаторов (СП) на разжижение цементно-водных и других минерально-водных суспензий при производстве самоуплотняющихся бетонов нового поколения. Показано, что процесс пластифицирования суспензии из цемента и минеральных порошков, совместно размолотых с сухим СП, является наиболее эффективным, так как существенно понижается вязкость и предел текучести. Установлено, что предадсорбционное сухое нанесение СП на минеральную поверхность микрочастиц в процессе помола и последующее затворение дисперсии водой принципиально меняют механизм адсорбции. Это позволило сформулировать новое понятие в механизме адсорбции - «адсорбция молекул адсорбента при растворении его на поверхности адсорбтива» в отличие от общепринятого классического - «адсорбция молекул адсорбента из раствора на поверхности твердой фазы».
Ключевые слова: суспензии, суперпластификаторы, адсорбция, разжижение, бетоны.
V.I. KALASHNIKOV, Doctor of Sciences (Engineering), M.N. MOROZ, Candidate of Sciences (Engineering) ([email protected]), O.V. TARAKANOV, Doctor of Sciences (Engineering), D.V. KALASHNIKOV, Candidate of Sciences (Engineering), O.V. SUZDALTSEV, Engineer Penza State University of Architecture and Civil Engineering (28, G. Titova Street, Penza, 440028, Russian Federation)
New Ideas about Action Mechanism of Superplasticizers Grinded Jointly with Cement or Mineral Rocks
Physical-chemical processes of the Impact of superplasticizers (SP) on the dilution of cement-water and other mineral-water suspensions in the course of manufacturing of self-compacting concretes of the new generation are considered. It is shown that the process of plasticization of the suspension from cement and mineral powder jointly milled with dry SP is the most efficient as significantly reduces the viscosity and yield point. It is established that pre-adsorption dry putting of SP on the mineral surface of micro-particles in the process of grinding and following mixing the suspension with water fundamentally changes the adsorption mechanism. It makes it possible to formulate a new idea in the adsorption mechanism: "adsorption of molecules of the adsorbent in the course of its dissolution on the adsorbate surface" unlike conventional classical idea: "adsorption of molecules of the adsorbent from the solution on the surface of the solid phase". Keywords: suspensions, superplasticizers, adsorption, dilution, concretes.
Применение сверхтехнологичных высокопрочных самоуплотняющихся бетонов (СУБ) в строительстве прежде всего связано с использованием высокоэффективных суперпластификаторов. Такие бетоны (с прочностью при сжатии не менее 125 МПа и на растяжение более 25 МПа) могут быть использованы не только при строительстве уникальных зданий и сооружений, но и для отливки коронок для бурения скважин под опоры фундаментов [1], а также для изготовления станин сверлильных и фрезерных станков для высокоточной обработки металлов [2]. Сильное разжижение цементных суспензий, в том числе суспензий из цемента и кварцевой муки с суперпластификаторами (СП), при интенсивном перемешивании позволяет получать бетоны с прочностью до 160 МПа [3] и более [4].
Значительное реологическое разжижающее воздействие СП на суспензии каменной муки является важным фактором использования таких составов в порошково-активированных бетонах нового поколения.
Современные пластификаторы на основе поликар-боксилатных эфиров начали синтезировать в соответствии с видами и составом минеральных вяжущих. Эти высокотехнологичные СП были систематизированы японским ученым Н. Учикава еще в 1991 г. Благодаря «подгонке» молекулярной и конформационной структуры СП к тому или иному цементу можно достичь максимальной подвижности. Как отмечается в работе [5], основой для выбора того или иного СП является высокая ранняя прочность бетона.
По современным представлениям механизм диспергирующего действия суперпластификаторов (СП) и гиперпластификаторов (ГП) в водно-дисперсных минеральных системах, обусловливающий процесс разжиже-
ния дисперсий (аналогичный дополнительному введению воды), сводится к следующим физико-химическим явлениям:
— активной адсорбции олигомерных и полимерных ионов СП на поверхности дисперсных частиц, уменьшающей межфазовую поверхностную энергию;
— образованию двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц с сильным изменением электрокинетического потенциала (^-потенциала), увеличивающего электростатическое отталкивание частиц в воде, диспергирование и исключение коагуляции (агрегации, кластерообразования);
— коллоидно-химическому действию ПАВ на границе раздела фаз;
— стерическим эффектам сильно разветвленных молекул поликарбоксилатных гиперпластификаторов.
Первым наиболее важным этапом механизма диспергирования и последующего разжижения паст является адсорбция молекул СП на дисперсных частицах с дефектной поверхностью. Химические характеристики поверхности с измененной в процессе помола микро- и наноструктурой, естественно, отличаются от объемных. Появление дефектов за счет разрыва ионных или кова-лентных связей на новых поверхностях усиливает как физическую, преимущественно вандерваальсовскую и, частично электростатическую адсорбцию, так и химическую (хемосорбцию). Активным адсорбатом для многих минеральных пород является водяной пар, который гидроксилирует их поверхность, а на поверхности клинкерных минералов цемента хемосорбируется, гидрати-руя ее. Наиболее активно на поверхности многих природных и синтетических минералов, в частности цементного клинкера, адсорбируются кислород воздуха и
углекислый газ; меньше адсорбируется при атмосферном давлении азот, хотя доля его в воздухе более 70%.
При помоле клинкера с гипсовым камнем вновь образованные поверхности своими активными центрами интенсивно адсорбируют водяные пары из воздуха или из гипсового камня за счет его механогидротермиче-ской дегидратации.
Следовательно, цемент, размолотый совместно с гипсом и активной минеральной добавкой, может быть частично поверхностно гидратирован. Гидратация наиболее интенсивно происходит по активным центрам, и в первую очередь по центрам, выходящим на поверхность реликтов из С3А с наибольшей гидратационной активностью. Во вторую очередь — по поверхностным реликтам С38 и С4АБ.
Следуя В.Г. Батракову [5], цемент, затворяемый водой с СП, адсорбирует его в первую очередь гидратными новообразованиями, обеспечивая разжижение цементных систем.
При помоле клинкера с сухим СП и последующем затворении полученного цемента водой разжижающая способность СП не только возрастает, но и кардинально меняется скорость формирования прочности цементного камня. Высокая разжижающая способность водно-цементных дисперсий с суперпластификатором, размолотым в сухом виде совместно с клинкером, реализована в России в вяжущих низкой водопотребности (ВНВ). Эти позитивные эффекты исследователи объясняют не только более высокой дисперсностью цемента в ВНВ, но и более однородным распределением пластификаторов на поверхности цементных частиц.
Мы не исключаем, что в процессе помола клинкера с суперпластификатором при термоэмиссии происходят структурные изменения под влиянием механохимиче-ских реакций. В результате нарушения кристаллической структуры аккумулируется энергия, плотность которой сравнима с теплотой плавления кристаллов СП. В последующем при взаимодействии СП с водой эта энергия реализуется, способствуя усилению адсорбционных процессов. Однако наиболее важным, по нашему мнению, является переизмельчение мягких по значению твердости частиц СП до наномасштабного уровня. Наночастицы СП, имея размеры на 1—2 порядка меньше, чем частицы портландцемента, впрессовываются в наношероховатую поверхность последних.
При помоле цементного клинкера совместно с добавкой СП вновь образуемые свежие поверхности частиц цемента, гипса и минеральной добавки не только механически покрываются микрослоем из суперпластификатора и он внедряется в микротрещины, но также возможно прилипание по атомным контактам органических молекул. При каждом акте разрушения частиц цемента на их поверхности появляются различные кристаллические плоскости с измененной атомной или ионной конфигурацией, т. е. меняется химическая и кристаллографическая структура поверхности. Кроме того, кристаллическая структура поверхности частично аморфизуется. Появление ненасыщенных атомных или ионных центров с высокой активностью к адсорбции способствует закреплению на них молекул СП.
Физическая адсорбция молекул СП возможна и на минералах клинкера и на гидратных новообразованиях, образующихся в процессе помола. Естественно, степень такой адсорбции на гидратных фазах связана с наличием воды или водяных паров при помоле. Содержание влаги в измельчаемом цементе, вносимой с гипсовым камнем и минеральной добавкой, невелико, а количество специально вводимой воды для частичной активации модификационных переходов С38^Р-С28; СаО^Са(ОН)2 в горячем клинкере с целью улучшения размалываемости также незначительно и не превышает
1—1,5% от массы измельчаемого цементного клинкера. Часть этой воды испаряется в процессе помола, другая гидратирует поверхность минералов и частично растворяет СП, прочно закрепляя его на поверхности частиц.
Таким образом, процесс приготовления минеральных порошков, в том числе портландцемента, путем совместного помола с суперпластификатором является, по существу, предадсорбционным сухим нанесением нанослоев суперпластификатора. Примем во внимание, что при затворении порошка водой физико-химическая адсорбция полиионов СП происходит после его ионизации в водном растворе.
Часто в различных исследованиях механизм действия пластификаторов ионогенного типа связывают с особенностями химико-минералогического состава портландцементного клинкера, его способностью гид-ратироваться и быстро поставлять гидратные фазы в межчастичное пространство при затворении цемента водой. Эффективность пластифицирования и водореду-цирования многие исследователи [6—8] объясняют лишь высокой адсорбционной активностью быстро образующихся гидросиликатных и гидроалюминатных фаз по отношению к СП.
Однако для понимания механизма пластифицирования ионогенных пластификаторов необходимо более глубоко рассмотреть их действие не только в цементно-водных дисперсиях, для которых разработаны СП, но и в дисперсиях широкой гаммы порошков различной химико-минералогической природы, не взаимодействующих с водой.
В последних эффективность СП может быть несравненно выше. К сожалению, изучению разжижения совместно молотых минеральных пород с сухим СП посвящено весьма ограниченное количество работ, по сравнению с разжижением цементно-водных композиций при введении СП с водой затворения. Многие исследователи считают, что если суперпластификаторы созданы для цемента, то и механизм их реологического действия необходимо объяснять только с позиции химико-минералогического состава цемента и продуктов его гидратации, которые управляют действием СП. Ш.Т. Бабаевым и А.А. Комаром [7] в основу классификации цементов по отношению к СП положено содержание в них минерала С3А. По его содержанию оценивают снижение расхода воды. По [6] реологические свойства бетонных смесей с увеличением содержания С3А также ухудшаются. Другие факторы ухудшения реологических свойств цементных суспензий до сих пор не выявлены. Если говорить об усилении действия СП в ВНВ, то можно насчитать много высказанных гипотез по улучшению реологических свойств цементных систем. Это и механохимические процессы в мельнице, в том числе, и многие другие химические реакции СП с клинкерными минералами, в частности с С3А [8]. При этом исследователи полностью игнорируют физико-химию адсорбции ионов всех видов СП на поверхности с различными зарядами. Не учитываются те высокие пластифицирующие и водоредуцирующие эффекты, которые выявлены авторами при введении СП в суспензии многих чистых, со строго доказанным наукой зарядом поверхности оксидов, и полиминеральных горных пород, не взаимодействующих с водой.
Рассмотрим влияние нанослоя суперпластификаторов, находящихся на поверхности микрометрических минеральных частиц, на механизм и эффективность разжижения водно-минеральных дисперсий и водоре-дуцирующие эффекты.
Для того чтобы объяснить механизм более эффективного реологического действия пластификаторов, размолотых совместно с клинкером, необходимо сопоставить их действие в цементе с действием в дисперсиях
минеральных порошков различной химико-минералогической природы. Многие оксиды имеют произведение растворимости 10-10—10-20 и более. Растворимость их в воде в сотни тысяч и даже в миллионы раз ниже растворимости клинкерных фаз цемента. Они химически не взаимодействуют с водой, что свойственно цементу, и не образуют кристаллических и гелевидных гидратных новообразований. В этих системах исключается «особое» участие поверхностей с химически связанной водой, которым придают большое значение многие специалисты, в процессах пластифицирования (и водоре-дуцирования) цементных суспензий под воздействием суперпластификаторов. Однако суспензии таких порошков тем не менее имеют более высокие реологические эффекты, чем суспензии цемента, и сохраняют их, как установлено авторами, при герметичном хранении в течение 15 лет.
Известно, что реологическая активность современных суперпластификаторов в суспензиях минеральных порошков различной природы, как с ионным типом связи, так и с ковалентным, взаимосвязана с точкой нулевого заряда. С другой стороны, независимо от величины точки нулевого заряда пластифицирующее и водореду-цирующее действие в суспензиях многих порошков, так же как и в цементных, возрастает, если СП вводится в виде сухомолотого порошка с породой с последующим затворением водой. На целом ряде негидратирующихся водой минеральных порошков (таблица) показано, что достигаемое водоредуцирование, в дисперсиях которых СП был совместно размолот в порошок с породой, значительно выше, чем при введении в эти дисперсии СП с водой затворения при одинаковых дозировках разжижи-телей. В таблице представлено изменение водоредуци-рующего действия СП по снижению расхода воды (В) в суспензиях порошков оксидов, гидроксидов и солей при
введении СП с водой затворения и в виде совместно размолотых порошков. Для доказательства эффективного действия СП на неоксидные системы приведен один из представителей сульфида металлов.
Для сравнения даны значения водоредуцирующего действия (Вд=Внепл/Впласт) в суспензиях цементов, молотых горных пород при использовании суперпластификаторов (С-3, НФ-А, ЛСТ, Ме1шепг, 8МБ, Полипласт) и гиперпластификаторов нового поколения на карбоксилатной основе — МеШих 2651 Б и МеШих 5581. Водоредуцирующее действие вычислено как для опытов с суспензиями, в которые СП вводился с водой затворе-ния, так и для опытов, когда порошки с совместно измельченным СП затворялись водой.
Как следует из таблицы, суперпластификатор С-3 при введении с водой затворения (ВВЗ) в цемент позволяет снизить расход воды в 1,8 раза, а в сухомолотом виде — в 2,3 раза, что на 28% выше по сравнению с первым вариантом.
Порошки некоторых оксидов — Мп2О3, СёО, /пО, СиО, N10, отличающиеся высокой селективностью к СП, при затворении их раствором последнего образуют более высококонцентрированные суспензии, чем портландцемент. Снижение расхода воды в них при сохранении растекаемости составляет от 2,2 до 15 раз. И все без исключения порошки оксидов, в том числе неселективные (неизбирательные) к СП М§0, Мп02, №203, Со203 (при введении СП с водой затворения) в случае их измельчения с сухим СП, обеспечивают в пастах более высокое снижение расхода воды. При этом они сохраняют одинаковую текучесть по сравнению с введением СП в виде раствора. Чрезвычайно важным результатом является то, что неизбирательные к адсорбции из водной фазы молекулы СП на поверхности гидроксидов кальция, магния и сульфидов молибдена и железа становят-
В/Ц и Вд при различных методах введения добавок Увеличение Вд
Вид минерального порошка Вид СП и ГП В/Ц без добавок В растворе с водой затворения На минеральных частицах, совместно размолотых с СП и ГП по сравнению с введением СП с водой затворения,%
В/Ц Вд' В/Ц Вд"
MgO 3,3 1,75 1,9 0,65 5,1 163
Mg(OH)2 2,7 2,45 1,1 1,28 2,1 91
Nb2O3 НФ-А 0,61 0,52 1,2 0,33 1,8 50
CuO 0,45 0,12 3,8 0,09 5 33
NiO 0,3 0,11 2,7 0,08 3,7 37
Цемент старооскольский 0,42 0,22 1,9 0,18 2,3 21
Ca(OH)2 1,6 1,48 1,1 0,4 4 263
MgO 0,4 0,37 1,1 0,29 1,4 27
MnO2 С-3 0,73 0,60 1,2 0,33 1,5 25
Co2O3 0,4 0,28 1,4 0,19 2,1 50
FeS 0,76 0,6 1,3 0,28 2,7 108
ZnO 3 0,2 15 0,18 16,6 11
CdO ЛСТ 1,75 0,22 7,9 0,2 8,7 10
Mn2O3 Melment F-10 1 0,4 2,5 0,33 3 20
Bi2O3 CMF 10 0,22 0,11 2 0,04 5,5 175
C-3 0,23 1,8 0,18 2,3 28
Цемент Вольский Полипласт СП-1 0,42 0,25 1,7 0,21 2 18
Melflux 2651 F 0,18 2,3 0,16 2,6 13
Дациткварцевый Melflux 2651 F 0,47 0,20 2,4 0,18 2,6 17
Доломит воронежский Melflux 2651 F 0,45 0,19 2,4 0,17 2,6 8
Цемент:гранитная мука - 1:1 Melflux 2651 F 0,47 0,22 2,1 0,18 2,6 27
Известняк плотный Melflux 5581 0,41 0,13 3,1 0,12 3,4 10
ся высокоизбирательными при наличии на их поверхности наночастиц из суперпластификатора в твердом виде. Для них содержание воды уменьшается в 1,2— 4 раза. Из природных горных пород наибольшей реологической активностью обладают доломиты и известняки. Для них совместный помол с СП практически не приводит к снижению воды по сравнению с введением СП с водой затворения. Это объясняется высокой плотностью активных центров для адсорбции молекул СП на поверхности кальцита СаСО3. Важно отметить, что на известняке достигнута самая высокая объемная концентрация твердой фазы в суспензии, равная 75,2%. Эта концентрация превышает концентрацию наиплотней-шей гексагональной упаковки шаров.
Таким образом, очевидно, что адсорбция СП из его водного раствора на поверхности минеральных частиц и цемента протекает не до конца и не обеспечивает высокой плотности адсорбционных слоев, а вследствие этого и полного диспергирования частиц при физико-химическом разрушении агрегатов в процессе перемешивания с водой. Полного диспергирования не происходит даже при достаточно интенсивных механических методах перемешивания. Это связано с тем, что все тонкомолотые порошки на воздухе агрегированы и степень их агрегирования различна исходя из анизотропности формы частиц, их размера и величины молекулярной постоянной Гаммакера, определяющих силу атомарных контактов. Степень агрегации порошка в водной среде можно определить после перемешивания небольшого количества порошка с водой по характеру оседания частиц его из суспензии и осветления воды.
Если над оседающими агрегатами не достигается полного осветления и прозрачности воды за 1—1,5 мин выдерживания, то систему можно отнести к сильно агрегативнонеустойчивой, в которой оседание частиц идет коллективно в кластерах различных размеров.
При недостатке воды процесс однородного смешивания тонких порошков с ней значительно осложняется стесненными условиями. При этом трудно обеспечить достижение в полученной системе высокой микрооднородности распределения влаги в объеме. Наличие локальных зон высокой оводненности, слабо увлажненных и вообще полусухих, в процессе перемешивания порошка с водой неизбежно. При последующем дополнительном перемешивании сильно оводненные зоны являются источниками поступления воды в неоводненные и слабо оводненные. Этот процесс влагообмена сопровождается конкуренцией за адсорбированную воду. Степень микронеоднородности по содержанию влаги сильно возрастает при дефиците воды, когда требуется получить пластифицированные системы при сверхнизких В/Т-отно-шениях. Естественно, что в первых, более оводненных зонах, содержащих раствор СП, адсорбция его на частицах будет наиболее полной, в менее оводненных — недостаточной. При перемешивании системы между локальными зонами с малым количеством адсорбированного СП и зонами с повышенным количеством адсорбированного СП появится его концентрационный градиент. Этот градиент существует как в жидкой фазе межчастичного пространства, так и на поверхности частиц. Концентрация СП в жидкой фазе будет выравниваться за счет диффузии его молекул к поверхности твердой фазы. Процесс выравнивания по зонам концентрации СП, адсорбированного на поверхности частиц, будет лимитироваться соотношением энергии связи внешних молекул СП при многослойной адсорбции и энергии связи при монослойной адсорбции, а также фактором времени. При этом необходимо учитывать, что малооводненные зоны с малой степенью адсорбции СП полностью не диспергированы и содержат агрегаты из частиц. Разрушить такие агрегаты, как показывают эксперименты, невозможно физико-
химическими силами ионоэлектростатической адсорбции, тем более если система после перемешивания находится в покое. Именно эти процессы объясняют низкое пластифицирующее действие СП в высококонцентрированных пастах.
В современной физической химии фундаментально изучены процессы адсорбции растворенных веществ на поверхности твердой фазы. К сожалению, совершенно не исследованы процессы и степень адсорбции молекул (ионов), находящихся в момент растворения на поверхности твердой фазы в виде твердых субмикропленок. В связи с этим правомерно ввести термин адсорбция при растворении, или точнее, адсорбция в момент растворения адсорбата на поверхности адсорбента. При этом процесс адсорбции молекул СП, предварительно нанесенного при помоле тонким нанослоем на поверхность дисперсных минеральных микрочастиц твердой фазы, радикально отличается от адсорбции их из раствора. Отличаются не только механизм, но и степень диспергирования и разрушения в воде агрегатов из порошков минеральных частиц. В порошках, совместно размолотых с СП, микрооднородность адсорбционных слоев и равномерное распределение воды обеспечиваются за счет следующих факторов:
— количество суперпластификатора на поверхности минеральных частиц постоянно за счет метода предад-сорбционного сухого нанесения СП или ГП при измельчении (получение вяжущих низкой водопотребности и минеральных порошков низкой водопотребности);
— частицы в агрегатах дисперсного порошка связаны непрочно, так как контактируют через прослойку сухого СП, которая образует твердофазный барьер, растворяющийся при воздействии воды. Они не слеживаются при хранении. Это приводит к самопроизвольному распаду агрегатов и их диспергированию при минимуме затрат энергии на перемешивание суспензий;
— адсорбция макроанионов пластификаторов на поверхности частиц происходит не из раствора, как при методе введения суперпластификатора с водой затворения, а после растворения почти всего твердого нанослоя и десорбции его молекул в раствор. В момент растворения последних молекул СП на поверхности минеральных частиц происходит ионизация олигомерных молекул водой затворения и более полная адсорбция полианионов;
— при затворении порошка водным раствором СП или ГП диффузия ионов его происходит из объема раствора к поверхности частиц твердой фазы (аналогично процессу десорбции) (рисунок, а) до наступления адсорбционного равновесия (рисунок, б); процесс адсорбции из раствора является кинетическим замедленным;
— при перемешивании минеральных частиц с поверхностным слоем твердообразного пластификатора диффузионный поток олигоионов или полиионов пластификаторов направлен от поверхности частиц в жидкую фазу (рисунок, в) до равновесного состояния (рисунок, г);
— адсорбция при растворении пластификаторов, по существу, не является замедленной кинетической, а протекает достаточно быстро. При этом исключается медленный процесс диффузии объемных олигомерных ионов СП к поверхности твердой фазы и скорость адсорбции не лимитируется скоростью диффузии молекул адсорбтива к поверхности адсорбента, как это происходит при адсорбции из раствора;
— после растворения нанослоя СП на поверхности всех минеральных частиц одной физико-химической природы сохраняется одинаковый по толщине адсорбционный слой, обусловливающий одинаковый по величине электрокинетический потенциал (^-потенциал); в смесях порошков разной природы толщина адсорбционных слоев на частицах пропорциональна адсорбционному потенциалу (энергии адсорбции) твердой фазы;
Адсорбция молекул СП на поверхности частиц из раствора (а, б) и адсорбция молекул СП при растворении твердофазного слоя СП (в, г): а - диффузия молекул СП из раствора к поверхности частиц в момент приготовления суспензии; б - после наступления адсорбционного равновесия; в - диффузия молекул СП от поверхности частиц при растворении твердофазного суперпластификатора; г - после наступления адсорбционного равновесия; 1 - минеральная частица; 2 - молекулы СП; 3 - водный раствор СП; 4 - вода; 5 - твердый слой СП на поверхности минеральных частиц
— при малом количестве воды затворения образование менее и более оводненных локальных зон в системе из частиц с нанослоем из твердофазного пластификатора ограничено; усреднение по содержанию воды достигается более легко вследствие быстрого разрушения в дисперсии малопрочных минеральных агрегатов из частиц;
— наличие на поверхности частиц предадсорбцион-ного слоя пластификатора создает условия протекания адсорбции не только по гидроксилированным центрам поверхности, доля которых, например для оксидов, составляет от 3 до 15 на 1 мкм2, но и на малоактивных участках при реализации сил близкодействия, когда молекулам не надо преодолевать потенциальный барьер поверхностных сил.
Сформулированные процессы и механизм пластифицирования полностью объясняют более высокую эффективность СП, сухомолотого с породой в водно-дисперсных минеральных системах. Цемент в воде — это нестабильная система с быстрым накоплением коллоидных наноча-стиц, которые плохо диспергируются СП. Ранние процессы гидратации очень тонких цементных частиц, возникновение предшественников и зародышей кристаллизации новой фазы, химическое связывание воды, приводящее к структурному разнообразию системы, существенно усложняют картину адсорбции и диспергирования, уменьшая эффективность пластифицирования по сравнению со многими оксидами и горными породами.
Трудно переоценить роль дисперсных молотых горных пород, добавляемых в количествах 30—100% к массе цемента в создании пластифицированных суспензионных бетонов и бетонов с большим объемом суспензионной составляющей. Это бетоны нового поколения от общестроительных до высокопрочных и особо высокопрочных марок 1200—1500. Они производятся из самоуплотняющихся бесщебеночных дисперсно-армированных реакционно-порошковых и щебеночных бетонных смесей [9] с осадкой конуса 25—28 см. Бетоны марок 200—600 с низким удельным расходом цемента на единицу прочности, равным 3,5—4,5 кг/МПа, получены с добавлением молотого кварцевого песка или известняка к цементу в количестве 70—100%. Основой создания их являются реакционно-порошковые связки, которые
включают цемент, молотую горную породу (кварцевую муку), микропуццолановые добавки, СП и воду, образуя реологическую матрицу первого рода для очень мелкого песка фракции 0,1—0,6 мм. Они по нашей классификации являются основой реологической матрицы второго рода, обеспечивающей перемещение частиц песка-заполнителя. Совместно с этим песком они образуют реологическую матрицу третьего рода для свободного перемещения щебня при течении бетонной смеси. Принципы создания таких бетонов сформулированы, а для некоторых видов бетонов разработаны методы подбора состава [10]. Учитывая, что глобальная экономика строительства из железобетона — это строительство из высокопрочного бетона, высокую реологию смесей могут обеспечить только многокомпонентные реологические матрицы, включающие в обязательном порядке реологически- и реакционно-активную каменную муку. Многие виды каменной муки (кварцевый песок и микрокремнезем), не являясь реологически активными в смеси с СП, приобретают ее в композиции с цементом. Более высокая реологическая активность тонкодисперсных минералов и горных пород (известняк, доломит) использована для получения высокопрочных бетонов с суперпластификаторами. В силу вступает другой механизм пластифицирования — топологический. Частицы цемента разделяются невзаимодействующими с водой частицами каменной муки и обеспечивают разделение контактирующих коллоидных фаз, как бы экранируя частицы цемента. Огромная роль в экранировании цементных частиц принадлежит микрокремнезему (МК). Ориентировочные расчеты показывают, что при 10% содержании МК от массы цемента на одну частицу цемента приходится от 20 до 30 тысяч частиц МК. Такой плотный экран препятствует формированию сплошной коллоидной прослойки между частицами портландцемента. Все эти компоненты в совокупности — портландцемент, каменная мука и микрокремнезем позволяют получать высокотекучую реологическую матрицу самоуплотняющихся бетонных смесей для изготовления высокопрочных и особо высокопрочных бетонов классов В100—В140. В будущем редкие виды бетонов будут выпускаться без использования каменной муки и микрокремнезема или его заменителя. Объемы производства каменной муки должны достигнуть почти половины объемов выпуска портландцемента. К сожалению, Россия существенно отстает от западных стран в производстве высокопрочных бетонов с каменной мукой, ориентируясь лишь на микрокремнеземы, с использованием которых невозможно преодолеть границу прочности 100-120 МПа у СУБ.
Основная роль в производстве модифицированной цементной реакционно-порошковой связки должна принадлежать цементным заводам. По нашему мнению, новые заводы должны ориентироваться на такое производство, и, помимо выпуска обычного цемента на широкого потребителя, выпускать сухие реакционно-порошковые бетонные смеси с сухим суперпластификатором для заводов железобетона с более высокой культурой производства, чем бетоносмесительные узлы. При этом нет необходимости размалывать клинкер с сухим СП, получая ВНВ. Вполне достаточно кратковременно активировать уже измельченный цемент с сухим СП в специальной мельнице или высокоскоростных активаторах. В качестве каменной муки на многих цементных заводах можно применять реакционно-активную кварцевую муку и реологически активные дисперсные известняки и доломиты. Важно то, что цементные заводы имеют всю инфраструктуру для производства сухих смесей: сушильные барабаны, мельницы, упаковочные, цементные силосы для хранения и отгрузки готовой продукции.
а
3
научно-технический и производственный журнал £J\±Jг\i>\'::
74 сентябрь 2014 ~ Ы ®
Список литературы
References
1. Ибук Х. Буровая коронка из сверхвысокопрочного бетона. СPI. Международное бетонное производство. 2013. № 3. С. 28-30.
2. Загмайстер Б., Дойзе Т. Применение сверхтехнологичного бетона на основе специального вяжущего в области строительства и машиностроения. CPI. Международное бетонное производство. 2012. № 1. С. 26-32.
3. Либланг Р., Рингвельски Д. Влияние интенсивного перемешивания на свойства сверхпрочных бетонов. СPI. Международное бетонное производство. 2012. № 3. С. 32-35.
4. Калашников В.И. Что такое порошково-активиро-ванный бетон нового поколения // Строительные материалы. 2012. № 10. С. 70-71.
5. Plank J. und Sachgenhauser B. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution. Cement and Concrete Research. 39 (1). 2009, pp. 1-5.
6. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Стройиздат, 1998. 768 с.
7. Бабаев Ш.Т., Комар А.А. Энергосберегающая технология железобетонных конструкций из высокопрочного бетона с химическими добавками. М.: Стройиздат, 1987. 240 с.
8. Батраков В.Г., Тюрина Т.Е., Фаликман В.Р. Пластифицирующий эффект суперпластификатора С-3 в зависимости от состава цемента. Бетон с эффективными модифицирующими добавками. НИИЖБ. М., 1985. С. 8-14.
9. Калашников В.И. Терминология науки о бетоне нового поколения // Строительные материалы. 2011. № 3. С. 103-106.
10. Калашников В.И. Расчет составов высокопрочных самоуплотняющихся бетонов // Строительные материалы. 2008. № 10. С. 4-6.
2.
3.
7.
8.
10
Ibuk Kh. The drill bit of the ultra-high concrete. SPI. Mezhdunarodnoe betonnoe proizvodstvo. 2013. No. 3, pp. 28—30. (In Russian).
Zagmaister B., Doize T. Application over technological concrete on the basis of a special binder in the construction and engineering industries. CPI. Mezhdunarodnoe beton-noeproizvodstvo. 2012. No. 1, pp. 26—32. (In Russian). Liblang R., Ringvel'ski D. Effect of intensive mixing on the properties of ultra-strong concrete. SPI. Mezhdunarodnoe betonnoe proizvodstvo. 2012. No. 3, pp. 32—35. (In Russian).
Kalashnikov V.I. What is the powder-activated concrete of new generation. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2012. No. 10, pp. 70-71. (In Russian). Plank J und Sachgenhauser B. Experimental determination of the effective anionic charge density of polycarboxylate superplasticizers in cement pore solution. Cement and Concrete Research. 39 (1). 2009. pp. 1-5. Batrakov V.G. Modifitsirovannye betony [Modified concretes]. Moscow: Stroiizdat. 1998. 768 p. Babaev Sh.T., Komar A.A. Energosberegayushchaya tekhnologiya zhelezobetonnykh konstruktsii iz vysoko-prochnogo betona s khimicheskimi dobavkami [Energy-saving technology of reinforced concrete structures of high-strength concrete with chemical additives]. Moscow: Stroiizdat. 1987. 240 p.
Batrakov V.G., Tyurina T.E., Falikman V.R. The plasti-cizing effect of the superplasticizer at S-3 depending on the composition of cement. Concrete with effective modifying additives. NIIZhB. Moscow, 1985. pp. 8-14. (In Russian). Kalashnikov V.I. Terminology of science of new generation of concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2011. No. 3, pp. 103-106. (In Russian). Kalashnikov V.I. The calculated composition of high-strength self-compacting concrete. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2008. No. 10, pp. 4-6. (In Russian).
