CC BY
137
УДК 678.7
P.P. Мухаметов, K.P. Ахмадиева, Л.В. Чурсова, Д.И. Коган
НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ волокнистых пкм
Описаны перспективные безавтоклавные технологии изготовления волокнистых полимерных конструкционных материалов (ПКМ). Приведены характеристики новых связующих различных классов (эпоксидные, полициануратные, бис-малеинимидные), перерабатываемых методом RTM, VARTM и RFI.
Ключевые слова: безавтоклавные технологии, термореактивные связующие, волокнистые ПКМ, реология связующих, взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС), RTM, VARTM, RFI.
В настоящее время одним из основных индикаторов промышленного прогресса и научно-технического потенциала государства является происходящая во всем мире замена традиционных изделий из металла на изделия из полимерных и композиционных материалов (КМ). Развитие высоких технологий требует создания принципиально новых изделий из полимерных и конструкционных материалов, обладающих кроме высоких эксплуатационных и технологических характеристик, способностью сохранять свои свойства при воздействии различных деструктивных факторов. С расширением области применения полимерных материалов увеличивается не только спрос на них и ассортимент, но и возрастают качественные требования, предъявляемые к механическим и прочностным показателям, а также к возможностям переработки материалов с помощью современных энергосберегающих и экологически безопасных методов.
По сложившейся традиции производство высококачественных деталей из композитов конструкционного назначения включает в себя автоклавное формование -трудоемкий и дорогостоящий технологический процесс. Для снижения затрат проводится поиск альтернативных технологий, обеспечивающих получение композитов с высокими удельными характеристиками. Использование безавтоклавных технологий позволяет повысить технологичность и исключить большинство вспомогательных операций. Во ФГУП «ВИАМ» научно-исследовательские работы сосредоточены на поиске различных технологий отверждения при формовании композитов с использованием низкого давления. К числу приоритетных альтернативных технологий, с помощью которых можно получить композиты с высоким уровнем упруго-прочностных свойств, относятся трансферное формование пластиков (RTM-технология) и трансферное формование пластиков с помощью вакуума (VARTM). К числу таких технологий изготовления можно отнести также технологию получения композиционных материалов с использованием пленочных связующих (RFI-технология).
Изготовление конструкционных теплонагруженных композитов методом RTM
При использовании RTM-технологии жидкая смола (связующее) помещается в закрытую оснастку (пресс-форму), в которой находится сухой пакет армирующего волокнистого наполнителя. Отверждение связующего происходит в форме при повышенной температуре, после чего готовая деталь извлекается. Оборудование для этой технологии относительно недорого, поскольку не требуется дорогостоящего автоклава. К преимуществам такого метода можно отнести отсутствие необходимости дополнительной механической обработки детали по наружному контуру, хорошие условия труда, а
также возможность использования толстых трехосноармированных наполнителей, что исключается при традиционной препреговой технологии. Еще одним плюсом RTM-технологии является возможность получения крупногабаритных деталей сложной формы.
Сегодня RTM-технология используется для изготовления манипуляторов дверных петель авиалайнера Airbus A380. Разновидностью RTM-технологии является технология формования композитов с помощью вакуума в открытой оснастке (VARTM) [1]. При использовании данной технологии предварительно отформованную заготовку помещают в одну половину пресс-формы, затем поверх надевают мешок для обеспечения герметичности. Когда в покрытой форме создается вакуум, смола инжектируется в пресс-форму с армирующим наполнителем, а затем окончательно отверждается. Технология VARTM позволяет изготовлять крупногабаритные детали, в которых практически нет дефектов. Эта технология также дешевле, чем RTM, поскольку используется только одна из половин формы. К связующим, перерабатываемым RTM- и VARTM-технологиями, предъявляется ряд технологических и эксплуатационных требований. Для инжекции связующего в форму оно должно обладать требуемыми реологическими характеристиками, а именно: вязкость связующего не должна превышать 500 мПа-с при температуре переработки - с гарантированным сохранением этого значения в течение заданного времени. Полимерная матрица на основе такого рода низковязкого связующего должна обеспечивать также приемлемый уровень прочностных и деформационных свойств, достаточных для реализации свойств волокнистого наполнителя.
Разработан состав, способ получения и режим отверждения эпоксидного связующего, перерабатываемого по RTM-технологии. Для получения низковязкой композиции в составе связующего были использованы полифункциональные эпоксиолигомеры и жидкие эвтектические смеси ароматических отвердителей. Полученное связующее обладает динамической вязкостью не более 500 мПа-с (рис. 1) и сохраняет свою жизнеспособность (текучесть, способность к инжекции и смачиваемости) не менее 1 ч при температуре переработки 80°С (рис. 2). Cвязyющee может перерабатываться также и при температурах ниже 80°С.
о се
с
н о о W
со «
«
W о
(D
S
И S
П
10
\\ \
\ \ \
\ \
\
^ * 1
9 2,0 С
д 1,6 н ' о о
8 1,2 «
«
И0,8
о
<и
0,4
се
К -
«
1 / / /
/ / 1 / /
/ j / /
/ / / /
0
20 30 40 50 60 70 80 90°С
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости эпоксидных VARTM- (---) и RTM-связу-
ющих (—•—) и полициануратного RTM-связу-ющего (—)
20 40 60 80 100 120 140 Продолжительность выдержки, мин
Рис. 2. Зависимость изменения вязкости эпоксидных УЛЯТМ- (- - -) и ЯТМ-связу-ющих (—•—) и полициануратного ЯТМ-связу-ющего (—) от продолжительности выдержки при 80°С
Благодаря наличию большого числа ароматических циклов и высокой функциональности эпоксидной смолы, после отверждения в интервале температур 100-150°С формируется теплостойкая (температура стеклования Тс>190°С) и высокопрочная полимерная матрица с пределом прочности при растяжении - до 90 МПа, относительным
удлинением - до 3,2% и модулем упругости: 3,3 ГПа (см. таблицу), что соответствует уровню свойств зарубежных связующих Cycom 977-20 (фирма «Cytec»), RTM-6 и RTM-651 (фирма «Hexcel»). Углепластики, полученные на установке Hypaject RTM System, обладают высоким уровнем удельных характеристик и могут эксплуатироваться при температурах до 120°С с сохранением свойств на уровне 70-80% (в сравнении с исходными значениями).
Упруго-прочностные свойства полимерных матриц
Показатель Значения показателей связующего
эпоксидного полициануратно- эпокси-бис-
для технологии го для техноло- малеинимид-
гии ного для тех-
RTM VARTM RTM RFI нологии RFI
Температура стеклования, °С 180 160 250 240 240
Температура стеклования после кипячения 160 155 245 238 220
образца в воде в течение 7 ч, °С
Предел прочности при растяжении, МПа 90 80 80- -90 55-65
Модуль упругости при растяжении, ГПа 3,3 3,4 3,1- -3,2 3,2-3,3
Относительное удлинение при растяжении, % 3,2 3,0 3,0-3,2 2,0-2,5
Плотность отверженного связующего, г/см3 1,25 1,23 1,22 1,24
Из большого ассортимента известных термореактивных полимеров в качестве связующих для высокопрочных композитов на рабочие температуры до 170°С чаще всего используются эпоксидные олигомеры. Однако в последние годы химическая структура сетчатых полимеров на основе эпоксиолигомеров не позволяет значительно поднять уровень температур эксплуатации КМ с сохранением высоких механических показателей. Для повышения тепло- и термостойкости сетчатых полимеров необходимо создание таких систем, в структуре которых межузловыми фрагментами являются жесткие ароматические, гетероциклические или элементоорганические радикалы и полностью отсутствуют (либо сведены к минимуму) термически неустойчивые группы. Одним из наиболее перспективных путей создания нового поколения теплостойких полимерных матриц для ПКМ с рабочей температурой >170°С является реакция полициклотримеризации мономеров, содержащих две и более функциональные группы с кратными связями между гомо- и гетероатомами, которая приводит в конечном итоге к образованию поли-1,3,5-триазиновых структур, содержащих в качестве узлов полимерной сетки термостойкие ароматические S-тpиaзинoвыe гетероциклы. На основе бис-циановых эфиров осуществлена разработка метода синтеза поли-1,3,5-триазинсодержащего связующего с целью получения олигоцианурата, удовлетворяющего технологическим требованиям к связующим, перерабатываемым методом RTM (см. рис. 1). Осуществлена структурная модификация олигоцианурата с целью получения более технологичного связующего, а также снижения продолжительности и температуры формования композитов. Отверждение связующего в интервале температур 150-200°С приводит к образованию высокопрочной полимерной матрицы с теплостойкостью до 250°С и значением ударной вязкости до 22 кДж/м (см. таблицу) [2].
Для получения VARTM связующего, вязкость которого при температуре переработки не должна превышать 200 мПа-с, в базовый состав эпоксидного связующего для RTM-тexнoлoгии был введен эластифицирующий агент - система на основе низковязкой ненасыщенной полиэфирной смолы и пероксида. Введение небольшого количества эластификатора позволило не только снизить вязкость связующего до требуемого значения (см. рис. 1), но и повысить эксплуатационные характеристики полимерной матрицы (теплостойкость после полного влагонасыщения, относительное удлинение и
др. - см. таблицу). Установлено, что повышение физико-механических свойств связующего достигается путем модификации химической структуры полимера по типу взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Причина повышения деформационно-прочностных свойств ВПС заключается в более тонкой надмолекулярной организации полимеров, полученных методом одновременного отверждения. При этом наиболее совершенные фрагменты одной сетки локализуются в дефектных областях другой сетки и наоборот, что приводит к их взаимному упрочнению, поскольку разрушение полимеров происходит по дефектным межглобулярным зонам [3]. Таким образом, ВПС образуют более однородную фазовую систему, в которой происходит «вынужденное» совмещение разнородных макромолекул и которая обладает широкой температурной областью демпфирования, охватывающей интервал между двумя переходами, соответствующими температуре стеклования отдельных компонентов.
Изготовление конструкционных теплонагруженных композитов методом RFI
Другой технологией для авиационно-космических композитов, основанной на использовании вакуума, является метод с использованием пленочного связующего (RFI-технология). При использовании этой технологии полутвердые пленки на основе смолы переплетаются с сухими тканевыми материалами в оснастке. Затем на установку надевают эластичный мешок для вакуумного формования и откачивают воздух, оказывая давление на многослойную структуру и вытесняя любой вовлеченный воздух. При повышении температуры пленка связующего расплавляется и пропитывает тканевый материал жидкой смолой, которая затем отверждается. Подобно ряду других усовершенствованных технологий, RFI-технология не требует наличия автоклава. Произведенные на основе данной технологии детали, как правило, не имеют пустот. Компания «GKN Aerospace» использует RFI-технологию для создания различных конструктивных узлов для крыльев Airbus A380 и будет поставлять произведенные с использованием RFI лонжероны крыла для нового военного транспортного самолета Airbus A400M. Пленочные связующие для RFI-технологии должны удовлетворять многим требованиям, предъявляемым к расплавным связующим: жизнеспособность в период хранения, пропитываемость и смачиваемость волокнистого наполнителя, скорость и температура отверждения. Связующее должно позволять получать пленки наливом или экструдирова-нием расплава связующего на подложку, обеспечивать процесс выкладки пленки связующего на пресс-форме, значительно снижать свою вязкость при повышении температуры для проведения процесса пропитки. Разработана серия пленочных связующих для RFI-технологии на рабочую температуру 120-170°С. Для создания КМ на рабочую температуру >170°С были использованы триазинсодержащие и бис-малеинимидные олигомеры. Разработан состав и способ получения бис-малеинимидного пленочного связующего на основе 4,4'-бмс-малеин-имидодифенилметана с термореактивным эпоксиолигомером (рис. 3).
Пленка связующего укладывается в форму вместе с наполнителем, после чего форма герметизируется и из нее откачивается воздух. Отверждение
50
о се
С
е
о о W
со «
«
К «
S
(D
-е -е
40
30
20
10
0
\
\ 1 \
\ / / /
V / / / /
\ ч \__ / /
40 60
80
100 120 140 160 180°С
Рис. 3. Температурная зависимость вязкости эпокси-бис-малеинимидного (—) и полициану-ратного RFI-связующих (---)
связующего в интервале температур 150-200°С приводит к образованию теплостойкой полимерной матрицы (Tc>220°C), являющейся аналогом пленочных связующих R 6452, RX 93-53-1,2, RX-130-9, 116-67 [4]. Для улучшения физико-механических свойств в эпокси-бис-малеинимидное связующее вводят жесткоцепные термопласты: полисуль-фоны, полиэфиримиды, полиариленэфиркетоны, которые в готовой композиции образуют отдельную фазу [5]. Эффективность модификатора зависит от его химической структуры, молекулярной массы и состава композиции. Введение реакционных групп в макромолекулу полимера-модификатора обеспечивает химическое связывание фаз и активно влияет на морфологию КМ.
Во ФГУП «ВИАМ» разработана серия расплавных связующих, перерабатываемых в конструкционные ПКМ по перспективным безавтоклавным технологиям. Благодаря использованию эпоксидных, бис-малеинимидных и полициануратных олигомеров удалось получить полимерные матрицы с высоким уровнем прочностных и деформационных характеристик. Введение в связующие-расплавы модификаторов (жесткоцепные термопласты, каучуки, ненасыщенные полиэфирные смолы) позволило повысить технологичность композиций и в ряде случаев - деформационные свойства.
Сочетание высоких топливных затрат и конкурентная борьба между авиакомпаниями стимулируют тенденцию сокращения затрат в авиационно-космической промышленности. Базовые конструкции из ПКМ с их небольшой массой, высокой прочностью и устойчивостью к усталостным нагрузкам и коррозии позволяют авиакомпаниям экономить. Сложной задачей, стоящей перед производителями композитных материалов, является разработка технологий производства с более низкими затратами, которые сделали бы полимерные композиты конкурентоспособными по отношению к легким сплавам и металлокомпозитам при производстве будущих самолетов. Новые технологии изготовления КМ, которые исключают дорогостоящее автоклавное оборудование, представляют собой один из способов решения этой задачи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Грэфф Г. Пластмассовые композиты для космоса и авиации. URL: http://www. newchemistry.ru.
2. Мухаметов P.P., Ахмадиева K.P., Чурсова Л.В. //Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 57-62.
3. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы /Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 328 с.
4. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии. 2008. 822 с.
5. Кузнецов A.A., Семенова Т.К. //Российский химический журнал. 2009. Т. LIII. №4, С. 86-96.
