CC BY
83
АГРОТЕХНОЛОГИИ И РАСТЕНИЕВОДСТВО
НОВЫЕ ПАРАМЕТРЫ ОЦЕНКИ ГУМУСОВОГО СОСТОЯНИЯ ПОЧВ
А. А. Околелова,
ФГОУ ВПО Волгоградский технический университет,
О.С. Безуглова
ФГОУ ВПО Ростовский государственный университет
Предложены характеристики,
отражающие интенсивность
гумусообразоеания, его
термодинамическую характеристику, степень бензоидности гуминоеых кислот. Выявлена специфика природы гуминоеых кислот, выделенных по формам связи. Гуминовые кислоты, связанные с кальцием,
характеризуются более высокими значениями степени бензоидности по сравнению с гуминовыми кислотами первой и третьей фракций.
The south black earth shows the ability of its provision with the self-supporting of humus. During the research work we found out that the appropriateness of guaiitative changes of humus acids, educed forms to the soils, remains the same for the humine ac ids of these soil educed according to the forms of connec tion. The particular importance of the cal cium forms of humine acids consists in their thermodynamic stability, considera bly high level ofbensoidness. Free and forms of humine acids joined with min eral part of the soil are less stabile All these acknowledge the different of soil formationz
Для оценки качества почв большинство ученых используют показатели гумусного состояния. Наиболее информативными параметрами считаются
количество гумуса и отношение Сгк:Сфк. Традиционная оценка гумусного состояния почв по критериям от «очень высокое» до «очень низкое» в некоторой степени декларативна. Эталонная светло-каштановая почва всегда будет оцениваться критериями «низкое» или «очень низкое».
Надежным критерием гумусного состояния почв могут служить показатели природы гуминовых кислот и фульвокислот. В свое время нами было проведено определение доли ароматических и алифатических фрагментов в молекулах гуминовых кислот по содержанию углерода [5]. Для уточнения структурных особенностей ГК их окисляли перманганатом калия в щелочной среде до бензолполикарбоновых кислот (БПК). Основная часть БПК представлена тетрабензолкарбоновыми кислотами [8]. Учитывая это, можно рассчитать содержание углерода ароматических фрагментов:
С аром = (М6С ~ МТБК ) Х Л,% , (1)
где С аром - содержание углерода ароматических фрагментов; М6С, МТБК - соответственно
молекулярные массы углеродных скелетов бензольного кольца и тетрабензолкарбоновых кислот (ТБК); А - содержание БПК в продуктах окисления, %.
Долю углерода алифатических фрагментов (Сал) можно вычислить по формуле 2:
Сал С0(щ - Саром ? /о? (2)
где Собщ - доля углерода, найденная по данным элементного состава, выраженным в атомных
процентах.
Определение Сал в ГК проводили также по данным элементного состава по формуле Ван Кревелена:
Сш= (Н/Сгк +20/СхК)-Н/Сарол/(Н/Сал-Н/Саром), (3)
где Н/Сгк, О/С - соответственно соотношения элементов, полученные по данным элементного состава; Н/С^мИН/Сал - соотношения элементов в структурах: ароматических (С6Н2), равное 0,33, в алифатических (-СН2-), равное 2,0; К - коэффициент учета кислородных функций [9].
Значения Саром и Сал по выходу БПК приведены в таблице 1. Данные свидетельствуют, что величины Сал, определенные по выходу БПК и с учетом их элементного состава (по Кревелену), дали сопоставимые результаты. Тот факт, ЧТО определение ДОЛИ Сал в гуминовых кислотах двумя разными методами (по элементному составу и по выходу БПК) дает близкие результаты, подтверждает предположение о том, что ароматическая часть ГК представлена преимущественно четырехзамещенными бензольными кольцами.
Таблица 1
Содержание углерода ароматических и алифатических фрагментов в гуминовых кислотах, %
Г оризонты с '-'аром г '-■ал
по БПК по БПК по элементному составу
Черноземы обыкновенные
д ■^-пах 21,49 61,17 67,34
А1 20,74 61,22 73,75
В1 19,37 64,55 71,28
В2 19,04 65,27 68,77
Темно-каштановые почвы
А1 17,10 69,05 72,17
В1 15,06 73,06 74,16
В2 13,09 76,08 74,85
АВ1 13,80 74,50 78,97
Светло-каштановые почвы
В2 12,13 77,67 87,17
ВС 10,77 80,35 82,95
Выявлена эмпирическая зависимость между содержанием углерода алифатических фрагментов и значениями коэффициентов экстинкции ГК при длине волны 465 нм (Е4), которая описывается уравнением регрессии (формула 4):
Сал = 95,50 - 246,71Е4, %, (4)
где Е4 - оптическая плотность при длине волны 465 нм (коэффициент экстинкции Е465).
Полученная закономерность позволяет определять природу молекул ГК по элементному составу и по Е-величинам, не прибегая к трудоемкому процессу окисления гуминовых кислот до БПК. Установление доли Сал с помощью величины оптической плотности - простой, надежный в исполнении и доступный метод, и его введение в производственных условиях не вызовет затруднений.
В свое время для характеристики природы гуминовых кислот нами был введен параметр «степень бензоидности», под которой понимается обогащенность ГК ароматическими фрагментами [9]. Фактически степень бензоидности а - это соотношение между ароматическими и алифатическими фрагментами, которое можно выразить отношением количества углерода в этих фрагментах молекул ГК:
а = (Саром+Сал)х\00%. (5)
Чем выше доля ароматических фрагментов, тем больше значение а. Степень бензоидности ГК почв Поволжья, найденная предлагаемым методом, возрастает в зональном ряду степных почв от светло-каштановых почв к черноземам [7, 9]. Полученные результаты показали, что величины степени бензоидности ГК в сопряженном ряду степных почв Юга России, а также ГК главных типов почв России сопоставимы и, отражая условия формирования
гуминовых кислот, являются объективной характеристикой процесса гумусообразования (табл.2).
Таблица 2
Степень бензоидности гуминовых кислот, %
Зональные почвы (по данным литературы [1,8]) Степень Почвы Степень
бензоид- ности Нижнего Поволжья [6] бензоид- ности
Дерново-подзолистые 13,1 Черноземы об. 32,7
Пойменные 27,0 неорошаемые Черноземы об. 42,9
Сероземы 21,2 орошаемые Т емно-каштановые 28,2
Чернозем типичный 32,3 неорошаемые Т емно-каштановые 38,1
Чернозем южный 29,9 орошаемые Светло-каштановые 21,0
Каштановые 16,0 неорошаемые Светло-каштановые орошаемые 29,6
Таким образом, показатель степени бензоидности - объективная характеристика типа строения гуминовых кислот, в силу чего он может быть использован и как один из количественных параметров процесса гумусообразования при зональной характеристике гумусового режима почв, и для оценки продуктивности почв.
Д.С. Орловым с соавторами предложена иная формула определения степени бензоидности [10]:
а = (Сбет+(СШ1+Сбет))хШ%, (6)
где Сбенз - содержание углерода бензоидных фрагментов в ГК, Сш - содержание углерода алифатических фрагментов.
В молекулах ГК ароматическая часть представлена не только бензонднымн фрагментами, в нее входят производные бензола и конденсированных структур.
Поэтому все-таки корректнее использовать в формуле показатель Сар, а не Сбенз. С другой стороны, сумма ароматических и алифатических фрагментов должна быть равна содержанию общего углерода (Собщ) в молекуле ГК. Таким образом, предлагаемая формула может быть представлена в виде:
а = (Сбет+Собщ)х\00%. (7)
Значения степени бензоидности по предлагаемой формуле (7) будут менее точными, так как параметр С включает ошибки, неизбежные при любом виде его инструментального определения, и поэтому значения а при таком способе расчета всегда будут меньше, чем при определении по предлагаемой нами формуле (5).
Авторы [10] вводят степень бензоидности гуминовых кислот как дополнительный показатель оценки гумусного состояния и предлагают шесть уровней изменения его состояния, причем наивысшая степень бензоидности предполагает величину, превышающую 45 %. Но это противоречит
положению о том, что ароматическая часть ГК не превышает трети в их молекулах. Подобная градация имеет смысл, если расчет степени бензоидности вести по формуле, обоснованной нами, которая подтверждена экспериментальными данными и отражает реальные особенности природы гуминовых кислот.
Нами было проведено изучение фракционно-группового состава гумуса чернозема южного [4]. С глубиной отмечено резкое снижение общего углерода, доли ГК за счет заметного уменьшения в их составе 1 и 3 фракций, а также меньшее содержание всех фракций фульвокислот. Общим в качественном составе гумуса сравниваемых горизонтов является высокое содержание гуматов кальция и преобладание первой фракции ГК по сравнению с третьей. В составе ФК превалирует первая фракция (табл. 3).
Таблица 3
Фракционно-групповой состав гумуса чернозема южного, %
Глубина, см Фракции ГК Фракции ФК
1 2 3 1 2 3
0—30 0,492 1,666 0,229 0,225 0,106 0,128
ЗО^Ю 0,233 1,183 0,135 0,161 0,076 0,078
В последующем в этой почве из всех трех фракций гуминовых кислот, выделенных по формам связи (по Тюрину), были получены препараты: ГК-1, ГК-2, ГК-3. Изучение элементного состава ГК в этих препаратах позволило выявить высокую обуглероженность ГК второй фракции, особенно в верхней части профиля. Вместе с тем кальциевые формы ГК отличает меньшая насыщенность водородом, невысокое отношение Н/С по сравнению с остальными фракциями [4]. Обращает внимание схожесть элементного состава ГК первой и третьей фракций и величин степени бензоидности гуминовых кислот этих фракций. Различия свойств ГК по формам связи выявлены и в профиле: с глубиной отмечается повышение обуглероженности и степени бензоидности первой фракции ГК. Величины данных параметров ГК второй фракции изменяются незначительно. Оптические параметры ГК характеризуются высокими значениями коэффициентов экстинкции для гуматов кальция, наименьшие величины коэффициентов экстинкции присущи ГК-3, отмечено их закономерное снижение вниз по профилю у всех фракций (табл. 4).
Таблица 4
Свойства гуминовых кислот чернозема южного, фракционированных по формам связи с минеральной частью почвы (по Тюрину)
Глубина, см Фракция ГК Е465 Еб50 Е4/Е6 а, % Сал, %
0-30 I 0,078 0,022 3,55 16,81 83,19
2 0,115 0,038 3,03 45,14 54,86
3 0,068 0,023 2,96 19,80 80,20
30-40 I 0,069 0,018 3,83 26,37 73,63
2 0,107 0,036 2,97 45,76 54,24
3 0,059 0,015 3,93 13,41 86,59
Значения Е-величин ГК второй фракции при длине волны 465 нм соответствуют литературным данным, сопоставимы с коэффициентами экстинкции ГК черноземов, а коэффициенты экстинкции (Е4) ГК-1 и ГК-3 значительно ниже. Более высокая оптическая плотность характерна для первой фракции гуминовых кислот по сравнению с третьей. Для всех форм ГК отмечены высокие значения коэффициентов цветности ЕУЕб [2].
Проведенные расчеты для фракций ГК чернозема южного показали, что величины Сал по значениям Е4, полученные с помощью уравнения регрессии (формула 4), и по данным элементного состава довольно схожи. Это еще раз доказывает зависимость оптической плотности ГК от их природы и возможность определения строения ГК по их оптическим свойствам.
Для гуминовых кислот первой и третьей фракций отмечены меньшие значения величин, характеризующих обуглероженность, обогащенность алкильными компонентами, по сравнению с гуминовыми кислотами второй фракции (табл. 4). ГК второй фракции содержат минимальное количество алифатических фрагментов, и, следовательно, обладают высокой степенью бензоидности, которая превышает в 2-3 раза данный параметр ГК первой и третьей фракций, а также значения, определенные для ГК черноземов в целом, описанные в литературе [1, 8].
В целом можно констатировать, что закономерности, установленные при изучении свойств ГК, выделенных по общепринятой методике, сохраняются и для фракций ГК, полученных по формам связи. Устойчивость ГК второй фракции можно отнести за счет высокой степени бензоидности. Менее стабильными являются ГК-1 и ГК-3. Это подтверждает различную их роль в процессе почвообразования.
Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми кислотами характеризуются повышенной растворимостью и кислотностью, что можно объяснить их обогащенностью карбоксильными и фенолгидроксильными группами. Особенность фульвокислот - их высокая обогащенность фенольными гидроксилами, содержание которых в 1,5-3 раза выше, чем в ГК. Эта закономерность выявлена в зональном ряду степных почв Нижнего Поволжья и в почвах России (табл. 5).
Таблица 5
Некоторые показатели фульвокислот почв России
Почва Фульв окислоты
ОН4, г-экв |3,%
Дерново-подзолистая 0,76 13,10
Чернозем типичный 0,60 9,78
Серозем 0,78 12,58
Чернозем обыкновенный неорошаемый 0,63 9,79
Чернозем обыкновенный орошаемый 0,45 7,11
Темно-каштановая неорошаемая 0,71 12,43
Темно-каштановая орошаемая 0,61 10,28
Светло-каштановая неорошаемая 0,66 11,46
Светло-каштановая орошаемая 0,48 8,28
Различия степных почв по элементному составу ФК проявляются, прежде всего, в содержании кислорода: более окислены в зональном ряду почв ФК черноземов. Отчетливо выражена профильная дифференциация ФК по элементному составу. По среднестатистическим данным, в ароматической части ФК преобладают фенольные соединения, в основном представленные диоксибензолами. Содержание последних вдвое ниже, чем количество фенольных гидроксилов.
Обогащенность ФК ароматическими компонентами предлагаем оценивать по соотношению кислорода в ароматической части ФК и общим его содержанием в молекуле. Для характеристики соотношений ароматической и алифатической части в молекулах ФК по содержанию в них кислорода предлагаем использовать числовой параметр «кислородный показатель фульвокислот» ((3). В формулу определения кислородного показателя (3 введен коэффициент, равный 0,5, учитывающий преобладание в ароматической части молекулы диоксибензолов:
Р = ((0,5 х 0онф ) -т- Ообщ ) х 100%, (8)
где 00нф - доля кислорода фенолгидроксильных групп ФК; Оо6щ - атомная доля кислорода, найденная по элементному составу.
Чем выше значение (3, тем больше содержание ароматических фрагментов в молекулах ФК. Обоснование введения данного показателя изложено нами ранее [3].
В почвах Нижнего Поволжья большие значения (3 у ФК почв каштанового типа (табл.5). Орошение изменяет условия формирования ФК, что снижает величину кислородного показателя. При этом фульвокислоты с высоким коэффициентом (3 отличаются более высокими значениями коэффициентов цветности и отношений Н/С. Орошение способствует увеличению степени бензоидности ГК. В почвах с высоким уровнем биологической активности (черноземы) формируются устойчивые формы ГК с высокими значениями а и ФК с низкими величинами (3.
Анализ литературных данных [8], на основании которых проведен расчет кислородного показателя ФК, показывает, что более устойчивые формы ФК формируются в дерново-подзолистых почвах и сероземах, где они и преобладают, играя решающую роль в процессах почвообразования (табл. 5).
Обращают на себя внимание равные значения степени бензоидности ГК и кислородного показателя ФК в дерново-подзолистых почвах.
При сопоставлении степени бензоидности ГК и кислородного показателя ФК выявлена тенденция: с ростом степени бензоидности а ГК кислородный показатель (3 ФК снижается. Эта зависимость справедлива как для зонального ряда степных почв Нижнего Поволжья, так и для почв России.
Рассматривая гумусовые кислоты как единую систему взаимосвязанных компонентов, можно отметить, что чем выше доля ароматических фрагментов в молекулах ГК, тем их меньше в молекулах фульвокислот.
Таким образом, кислородный показатель ФК в настоящее время -единственный числовой параметр, характеризующий обогащенность фульвокислот ароматическими фрагментами. Кислородный показатель зависит от условий гумусообразования, природы ГК, антропогенных воздействий, в частности, орошения, и может служить характеристикой процесса гумусообразования.
Необходимо выделить ряд моделей зональных типов почв с их оптимально возможными свойствами и режимами эксплуатации. Для каждого типа почв выявить региональные «стандарты» качества гумусовых показателей по типу оценки бонитета почв, разработанных нами ранее [7].
Предлагаем ориентировочную шкалу экологической оценки почв, разделяющую их по продуктивности на четыре категории с учетом природы ГК (табл. 6).
Таблица б
Экологическая оценка состояния почвы
Оценка состояния почвы Черноземы южные Темно-каштановые почвы
Балл а ГК Балл а ГК
Оптимум, область благополучия > 100 >40 >70 >35
Область нормального состояния 80-100 35-40 50-70 30-35
Диапазон толерантности 50-80 30-35 30-50 25-30
Область экстремума <50 <30 <30 <25
Категория ценных почв - оптимум, область благополучия. В эту категорию входят почвы с наибольшими значениями балла бонитета. Это ценные по продуктивности почвы, балл бонитета которых превышает средние значения в своем земельно-оценочном районе или выше средней величины в своем административном районе. Предлагается их включение в Красную книгу почв. Сюда можно отнести черноземы южные с баллами выше 100, степень бензоидности ГК которых превышает 40 %, темно-каштановые - с баллами выше 70, степенью бензоидности ГК в них более 35%.
Область нормального состояния. В эту категорию отнесены почвы, продуктивность которых соответствует своим потенциальным способностям и обеспечивает прибыль при их сельскохозяйственном использовании. Эксплуатация этой категории почв должна включать мероприятия по предупреждению деградационных процессов, только при таком условии почвы этой категории могут служить основой экологической сбалансированности агроценозов.
Сюда предлагаем включить разновидности черноземов южных, имеющие балл от 80 до 100, и темно-каштановые почвы с баллами от 50 до 70, гуминовые кислоты в этих почвах характеризуются степенью бензоидности, изменяющейся соответственно в диапазонах 35-40 и 30-35 %.
Диапазон толерантности. Категория почв с пониженной продуктивностью, затраты на хозяйственное использование которых убыточны. В эту область нами отнесены черноземы южные с баллами от 50 до 80, темно-каштановые почвы с баллами от 30 до 50, интервал колебаний значений степени бензоидности ГК соответственно 30-35 и 25-30 %.
Область экстремума. Категория почв с явными признаками деградации, в которую попадают нарушенные почвы. Сюда предлагаем отнести черноземы южные с баллами бонитета ниже 50, темно-каштановые почвы с баллами ниже 30, значения коэффициента а ГК соответственно не превышают 30 и 25 %.
До настоящего времени информативность оценки гумусного состояния и продуктивности почв часто формальна, трудно сопоставима из-за отсутствия конкретных методов сбора и обработки информации, а также в связи с тем, что просто не разработана мобильная информативная система регистрации и учета этих параметров. Предложенный нами метод оценки природы и свойств гуминовых кислот и их фракций по величине степени бензоидности и фульвокислот, по значениям кислородного показателя позволяет установить четкую картину интенсивности, особенностей и характера процесса гумусообразования, дать прогноз по динамике гумусного состояния.
Выводы
1. Направление и глубину процесса гумусообразования характеризуют степень бензоидности гуминовых кислот и кислородный показатель фульвокислот, в основе расчета которых лежит соотношение ароматических и алифатических фрагментов в молекулах. Эти параметры информативны, доступны и коррелируют с качеством почв, что позволяет их использовать в качестве зональных характеристик режима гумусообразования.
2. Выявлена специфика молекулярной структуры фракций гуминовых кислот, которая заключается в большей обуглероженности, высокой степени бензоидности второй фракции по сравнению с аналогичными параметрами гуминовых кислот первой и третьей фракции.
3. Шкала экологического состояния почв, построенная с учетом оценки качества почв по их бонитету, дополнена показателем «степень бензоидности гуминовых кислот», отражающим устойчивость гуминовых кислот.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Безуглова, О.С. Гумусное состояние почв юга России / О.С. Безуглова. - Ростов-на-Дону, Изд. СКНЦ ВШ, 2001.-228 с.
2. Околелова, А.А. Электронные спектры поглощения гумусовых кислот черноземов и каштановых почв и их изменение при орошении / А.А. Околелова // Агрохимия. - 1983. - № 11. - С. 92-105.
3. Околелова, А. А. Природа и свойства фульвокислот / А.А. Околелова // Почвоведение. - 1992. -№ 1. - С. 65-68.
4. Околелова, А.А. Гуминовые кислоты как показатель плодородия почв / А.А. Околелова // Основы достижения устойчивого развития сельского хозяйства. Раздел «Агрономия,
зоотехния»: материалы Международной научно-практической конференции, 2-4 февр. 2004 г. Волгогр. гос. с.-х. академия и др. - Волгоград, 2004. - С. 80-81.
5. Околелова, А.А. О возможности применения метода окисления перманганатом калия в щелочной среде при исследовании природы гуминовых кислот / А.А. Околелова, В.А. Барановская // Агрохимия. - 1986. - № 6. - С. 111-114.
6. Околелова, А.А. Генофонд почв Волгоградской области / А.А. Околелова, Г.С. Егорова. -Волгоград: РПК «Политехник», 2004. - 100 с.
7. Околелова, А.А. Поддержание положительного баланса гумуса при интенсивной системе земледелия / А.А. Околелова, Г.С. Егорова // Агрономия: Научный вестник Волгоградской гос. с.-х. академии. Вып. 4. - Волгоград, 2004,- С. 97-100.
8. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. - М.: Изд. МГУ, 1985. - 260 с.
9. Орлов, Д.С. Степень бензоидности гуминовых кислот и способ ее определения / Д.С. Орлов, В.А. Барановская, А.А. Околелова // Доклады АН СССР. Т. 293. - 1987. - № 6. - С. 1479-1482.
10. Орлов, Д.С. Дополнительные показатели гумусного состояния почв и их генетических горизонтов / Д.С. Орлов, О.Н.Бирюкова, М.С. Розанова // Почвоведение. - 2004. - № 8. - С. 918-926.
