Новые органоминеральные добавки на основе торфа для цементных cистем Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 674.88:691:322

Н.О. КОПАНИЦА, д-р техн. наук (kopanitsa@mail.ru), А.В. КАСАТКИНА, инженер, Ю.С. САРКИСОВ, д-р техн. наук (YU-S.Sarkisov@yandex.ru)

Томский государственный архитектурно-строительный университет (634003, г. Томск, пл. Соляная, 2)

Новые органоминеральные добавки на основе торфа для цементных еистем

Предложен метод синтеза новой эффективной органоминеральной добавки для цементных систем. Приведены исследования режимов получения добавки в условиях ограниченного доступа воздуха. Показано, что при введении в цементную систему добавки на основе торфа, полученной при 600оС, достигается существенное улучшение прочностных и гидрофизических характеристик цементного камня. Результаты рентгеноструктурного фазового анализа показали, что продукт, образующийся при обработке торфа при температуре 600оС, содержит в своем составе различные фазы в нанодисперсном состоянии, в том числе фуллерены и другие формы наноуглерода, которые изменяют кинетику и механизм взаимодействия цемента с водой и впоследствии приводят к повышению прочности, водостойкости и морозостойкости цементного камня.

Ключевые слова: добавки, цемент, термоактивация, диспергирование, прочность, торф, нанодисперсный.

N.O. KOPANITSA, Doctor of Sciences (Engineering) (kopanitsa@mail.ru), A.V. KASATKINA, Engineer, Yu.S. SARKISOV, Doctor of Sciences (Engineering) YU-S.Sarkisov@yandex.ru)

Tomsk State University of Architecture and Building (2, Solyanaya Square, 634003, Tomsk, Russian Federation)

New Organic-Mineral Additives on the Basis of Peat for Cement Systems

The method for synthesizing a new efficient organic-mineral additive for cement systems is proposed. Studies of modes of obtaining the additive under conditions of limited access of air are presented. It is shown that in case of introducing the additive on the basis of peat, produced at 600°C, into the cement system, the significant improvement of strength and hydro-physical characteristics of cement stone is achieved. Results of the X-ray structure phase analysis show that the product, generated during the process of peat treatment at 600°C, contains various phases in the nano-disperse state, including fullerenes and other forms of nano-carbon which change the kinetics and mechanism of the interaction of cement with water and subsequently lead to improving the strength, water resistance and frost resistance of the cement stone.

Keywords: additives, cement, thermal activation, dispersion, strength, peat, nano-disperse.

Одним из условий эффективного развития строительного комплекса страны является формирование производственной базы строительных материалов, учитывающей как особенности региона (климатические условия, наличие местных ресурсов и т. д.), так и перспективные потребности строительной отрасли и населения. Приоритетным направлением в развитии промышленности строительных материалов, изделий и конструкций должно стать создание новых производств с максимальным использованием местных ресурсов, отвечающих критериям энергоресурсосбережения, технологической эффективности, экономической целесообразности и экологической безопасности. При этом необходимо насыщение товарами строительного назначения регионального рынка, импортозамещение и расширение географии поставок на внешние рынки [1, 2]. Сухие строительные смеси относятся к тому виду продукции, где присутствие эффективных модифицирующих добавок во многом определяет их эксплуатационные свойства и обеспечивает разнообразие ассортимента. В то же время использование добавок импортного производства в составе сухих строительных смесей приводит к существенному их удорожанию.

Особенностью сырьевой базы Сибирского региона является наличие обширных запасов торфа. Состав торфа представлен широким спектром органических и минеральных функциональных групп, что позволяет применить к ним разные приемы модифицирования [3]. Используя методы физического (термообработка) и химического (экстракция, растворение) воздействия на торф, а также механохимической активации, можно изменять состав и структуру торфа путем направленного выделения разных групп органических соединений — битума, лигнина, целлюлозы, гуминовых веществ и др., что в перспективе позволит получать необходимые по составу и свойствам компоненты для производства мо-

дифицирующих добавок различного функционального назначения для цементных систем [4—6]. В работах [4—6] показано, что одним из наиболее эффективных способов получения модифицирующих добавок на основе торфа является его термоактивация. Оптимальные режимы термоактивации и характер изменения группового состава торфа зависят от его типа. При термическом воздействии на торф органическая часть деструк-турирует с образованием новых соединений. В этой связи необходимо обратить внимание на то, что при термическом распаде органической составляющей торфа появляется значительное количество дополнительных гидрофобных веществ, наличие которых не фиксировалось в первоначальном продукте. На приведенной термограмме низинного торфа показано, как меняется фазовый состав торфа при нагревании до 900оС (рис. 1). При нагревании до 175—200оС торф те-

30

25

120

15

10

5

10

Е >

6 3

2 °

mg

0

200

400 600

Температура, °С Рис. 1. Термограмма низинного торфа

800

4

0

rj научно-технический и производственный журнал

J^J ® апрель 2015 93

10

5-

J

0.010

0.100

1.000

10.00 Diameter (|_im)

IÎî"llh~|n.......J

-100

-60 ~

-40

-20

100.0

1000

3000

Рис. 2. Распределение частиц по размерам для модифицирующей добавки ТМТ-600-к

ряет механически, осмотически и адсорбционно-связанную влагу. Пиролиз торфа в интервале температуры от 200 до 308оС характеризуется развитием реакций дегидратации и декарбоксилирования, разложением водорастворимых и легкогидролизуемых соединений, частичным разложением гуминовых кислот, разложением фульвокислот и лигнино-целлюлозного комплекса; далее до 550оС продолжается пиролиз всех компонентов органической части торфа и своего максимума достигает выделение летучих веществ от разложения битумов при 470—520оС. Таким образом, варьируя режимы термообработки торфа, можно получать продукт с разным вещественным составом. При температуре до 200оС торф содержит преимущественно органические комплексы, в интервале от 200 до 400оС — ор-ганоминеральные комплексы, от 400 до 600оС — мине-ралоорганические комплексы, а свыше 600оС — минеральные комплексы.

Для получения органоминеральной добавки, повышающей прочность строительных смесей на основе цемента, нами был предложен и исследован способ термоактивации торфа с ограниченным доступом кислорода. Торф нагревался в герметичной емкости в печи до температуры 400оС (добавка ТМТ-400-к) и 600оС (добавка ТМТ-600-к) в течение 2—4 ч, что соответствует технологии низкотемпературного коксования (полукоксования), или методу сухой перегонки. Продуктами сухой перегонки являются горючие газы, смолы и обогащенные углеродом остатки (полукокс, кокс). В лабораторной установке были предусмотрены две камеры, одна из которых предназначена для отведения газов, образующихся при пиролизе как органической, так и неорганической составляющих торфа. Изменение газовых потоков и скорости нагрева позволяет регулировать содержание углерода в конечном продукте. В результате реакций гидролиза, гидратации и координационной перестройки органических соединений происходит изменение количественного и качественного со-

отношения между функциональными группами (амино-фенольными, карбоновыми и др.), взаимодействие с минеральными составляющими, которое в конечном счете определяет активность синтезируемой ТМТ-добавки по отношению к цементу. После термообработки полученное вещество измельчалось до удельной поверхности 600 м2/кг.

Для обоснования возможности использования полученного вещества были определены его основные свойства. На рис. 2 и в табл. 1 представлены результаты лазерного гранулометрического анализа добавки (Laser Diffraction Analyzer LA-950). Распределение частиц добавки по размерам имеет достаточно узкий интервал D10-D90, а средний размер частиц торфяной добавки исследовался на дифрактометре XRD-60000 на CuKa-излучении, представленного(14±3) ^m. В табл. 2 приведен анализ элементного и фазового состава добавки, преимущественно представленной диоксидом кремния и карбонатом кальция. В то же время присутствие углерода свидетельствует о наличии минерально-органических комплексов в составе исследуемого вещества. По данным, приведенным в табл. 2, в добавке ТМТ идентифицируются фуллереновые частицы на-нодисперсного диапазона в незначительном количестве 0,12%. А как показывают экспериментальные данные, приведенные в публикациях [7—9], нанодисперс-ные частицы наиболее эффективны именно в малых количествах.

Исследования по оценке влияния добавок ТМТ-400-к и ТМТ-600-к на прочностные свойства цементного камня осуществлялись на образцах-кубиках 2x2x2 см, приготовленных из цементного теста нормальной густоты с различным содержанием добавки. Результаты, представленные на рис. 3, показывают, что действие исследуемых веществ эффективно в небольших количествах — до 0,5% от массы цемента (рис. 3).

На рис. 4 представлены сравнительные результаты исследований прочностных характеристик цементного камня с добавками ТМТ-600-к и ТМТ-400-к на основе термомодифицированного торфа, показывающие увеличение прочности цементного камня как в раннем возрасте, так и в 28 сут — до 36% (добавка ТМТ-600-к). Влияние добавки ТМТ-400-к не оказывает существенного влияния на повышение прочности (до 16%), что можно объяснить формированием в присутствии добавки ТМТ-600-к более плотной структуры цементного камня с образованием новых соединений, отличающих-

Таблица 1

Параметры распределения частиц по размерам для модифицирующей добавки ТМТ-600-к

Таблица 2

Результаты исследования фазового состава модифицирующей добавки ТМТ-600-к

5

Параметр Размер, цт

D 10 9,12184

D 25 13,246

D 50 15,4187

D 75 22,797

D90 37,2395

Средний линейный диаметр частиц 14,1104

Фаза Размеры,нм Содержание, %

SiO2 >400 43,81

CaCO3 180 47,99

C (графит) 15 7,77

CaAl2Si2O8 100 0,31

C60 10-20 0,12

94

научно-технический и производственный журнал

апрель 2015

jVJ ®

Содержаниедобавки, %

Рис. 3. Зависимость прочностных показателей цементного камня от содержания добавки

ся более рациональным соотношением, с одной стороны, адгезионно-когезионных связей, а с другой — аморфно-кристаллических фаз.

Проведенные исследования и анализ топографии поверхности образцов цементного камня позволили установить, что модифицирующие добавки оказывают существенное влияние на фазовый состав и структуру цементного камня. На микроструктурных снимках цементного камня с добавками ТМТ-600-к (рис. 6) идентифицируется появление значительного объема волокнистых ассоциатов. Волокна имеют хаотично ориентированную структуру минерального или мине-рало-органического состава толщиной от 552 нм до 10 мкм, длиной до 100 мкм. Волокнистые ассоциаты имеют однородную плотную границу с цементным камнем, что позволяет получать качественные бездефектные образцы, и вполне вероятно, что их появление в цементном камне обеспечивает армирующий эффект, приводящий к повышению прочности и модуля упругости.

Результаты проведенных физико-химических исследований показали высокую сходимость, что свидетельствует о достоверности полученных данных и их достаточно высокой воспроизводимости.

Введение синтезируемой добавки ТМТ-600-к в систему цемент—вода приводит к формированию более плотной пространственно организованной иерархической структуры за счет направленного изменения адсорбционных, гидратационных процессов, а также кинетики зернообразования [10]. Значительное влияние на формирование структур твердения оказывают различные формы наноуглерода, адсорбированные на це-

Список литературы

1. Кузьмич Н. П. Расширение ресурсной базы строительного комплекса на основе применения местного сырья и энергоресурсоэффективных технологий // Проблемы современной экономики. 2012. № 2. С. 325— 328.

2. Лесовик В.С., Загороднюк Л.Х., Беликов Д.А. Эффективные сухие смеси для ремонтных и восстановительных работ // Строительные материалы. 2014. № 7. С. 82-85.

3. Копаница Н.О., Кудяков А.И., Саркисов Ю.С. Строительные материалы и изделия на основе модифицированных торфов Сибири. Томск: ТГАСУ. 2013. 296 с.

4. Мисников О.С., Белугин Г.П. Свойства гидрофобно-модифицированных цементов и материалов на их основе. Современные технологии сухих смесей в строительстве: Сб. докладов VII Международной науч.-техн. конференции. СПб.: Алит. 2005. С. 28-30.

3 70 1-¡=1-

60

шш

Контрольный ТМТ-400-к ТМТ-600-к

□ 7 сут □ 28 су-

Рис. 4. Сравнительные результаты исследования прочностных характеристик цементного камня с различными видами добавок

Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки цементного камня с добавками термомодифицированного торфа ТМТ-600-к

ментной матрице. Рациональное сочетание полярного и неполярного адсорбента (частицы цемента и углерода соответственно) в присутствии специально подобранных поверхностно-активных веществ обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики цементного камня.

Представленные результаты исследований демонстрируют новые возможности модификации торфяного сырья для получения эффективных добавок в цементные системы, позволяющих регулировать прочностные характеристики бетонов и растворов различного назначения.

References

1. Kuzmich N. P. Increasing of resource base of the building complex through the use of local raw materials and energy effective technologies. Problemy sovremennoi ekonomiki. 2012. No. 2, pp. 325-328. (In Russian).

2. Lesovik V.S., Belikov L.H. Zagorodnyuk D.A. Effective dry mixtures for repair and reconstruction works. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 7, pp. 82-85. (In Russian).

3. Kopanitsa N.O., Kudyakov A.I., Sarkisov U.S. Stroitel'nye materialy i izdeliya na osnove modifitsirovannykh torfov Sibiri [Building materials and products on the basis of Siberia's modified peat]. Tomsk. TSACU. 2013. 296 p.

4. Misnikov O.S., Belugin G.P. Properties of hydro-phobically modified cements and related materials. Modern technologies of dry mixes in construction: Proceedings of the 7th International scientific and technical conference. Saint-Petersburg: Alit. 2005, pp. 28-30. (In Russian).

rj научно-технический и производственный журнал

М ® апрель 2015 95

5. Мисников О.С., Тимофеев А.Е., Черткова Е.Ю. Гидрофобизация минеральных дисперсных материалов добавками на основе торфа // Труды Инсторфа. 2010. № 2 (55). С. 15-33.

6. Копаница Н.О., Кудяков А.И., Саркисов Ю.С., Касаткина А.В. Влияние термомодифицированного торфа на свойства цементных систем. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов: Сборник трудов. Белгород. 2010. С. 65-68.

7. Саркисов Ю.С., Копаница Н.О., Касаткина А.В. О некоторых аспектах применения наноматериалов и нанотехнологий в строительстве. Вестник ТГАСУ.

2012. № 4. С. 226-234.

8. Урханова Л.А., Лхасаранов С.А., Бардаханов С.П. Модифицированный бетон с нанодисперсными добавками // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 52-55.

9. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов нано-углеродными трубками и фуллеренами // Строительные материалы. Наука. 2006. № 8. С. 2-4.

10. Гувалов А.А., Кабусь А.В., Ушеров-Маршак А.В. Влияние органоминеральной добавки на раннюю гидратацию цемента // Строительные материалы.

2013. № 9. С. 94-95.

5. Misnikov O.S., Timofeev A.E., Chertkov E.Yu. Waterproofing of mineral dispersed materials by additives based on peat. Trudy Instorfa. 2010. No. 2 (55), pp. 15— 33. (In Russian).

6. Kopanitsa N.O., Kudyakov A.I., Sarkisov Yu.S., Kasatkina A.V. Influence of thermomodified peat on properties of cement systems. Research, nano-saving technologies in the building materials industry: Collection of reports. Belgorod. 2010, pp. 65—68. (In Russian).

7. Sarkisov Yu.S., Kopanitsa N.O., Kasatkina A.V. Some aspects of the use of nanomaterials and nanotechnologies in construction. Vestnik TGASU. 2012. No. 4, pp. 226234. (In Russian).

8. Urhanova L.A., Lhasaranov S.A., Bardakhanov S.P. Modified concrete with nano-disperse additives. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2014. No. 8, pp. 52-55. (In Russian).

9. Korolev E.V., Bazhenov Yu.M., Beregovoy V.A. Modification of building materials with nanocarbon tubes and fullerenes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. Application Nauka. 2006. No. 8, pp. 2-4. (In Russian).

10. Guvalov A.A., Kabus A.V., Usherov-Marshak A.V. Influence of an organo-mineral additive on early hydration of cement. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2013. No. 9, pp. 94-95. (In Russian).

Институт строительных материалов им. Ф.А. Фингера (FIB) университета Bauhaus-Universitat г. Веймар (Германия) организует 19- й Международный конгресс по строительным материалам

г. Веймар (Германия)

IBAUSIL

16-18 сентября 2015 г.

Международный конгресс по строительным материалам IBAUSIL проводится в г. Веймаре с 1964 г. и за это время стал авторитетным форумом для научного обмена между исследователями университетов и промышленных предприятий с востока и запада.

Основные темы конгресса

• Неорганические вяжущие вещества; • Стеновые строительные материалы / содержание

• Бетоны и долговечность бетонов; сооружений / переработка материалов.

Официальные языки конференции - немецкий, английский

Подробности Вы найдете на сайте: www.ibausil.de

www.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.dewww.ibausil.de

Подписка на электронную версию журнала «Строительные материалы»®

Иа р://е} о и г п а I. г if5 т. г и/

Подписано в печать 17.04.2015 Отпечатано в ООО «Полиграфическая компания ЛЕВКО» Набрано и сверстано

^.П®8 Москва, Холодильный пер., д. 3, кор. 1, стр. 3 в РИФ «Стройматериалы»

Печать офсетная Верстка Д. Алексеев,

Общий тираж 5°°° зкз. Н. Молоканова