CC BY
43
32 ГЕОЛОГИЯ
УДК 66
Новые направления применения природных цеолитов в качестве адсорбентов для разделения азеотропных растворов
А.А. Паранук
к.т.н. ассистент1 rambi.paranuk@gmail.com
ххд. Сааведра
аспирант1
кафедра ОНГП, ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», Краснодар, Россия
В данной статье описан способ применения природных цеолитов в качестве адсорбентов для разделения азеотропных растворов методами адсорбции.
материалы и методы
Математическое моделирование процессов разделения бинарных систем.
Ключевые слова
Туфогенное-осадочное тип месторождений, эндогенные, экзогенные, азеотропный раствор, цеолиты
В природе цеолиты распространены достаточно обширно и часто встречаются. Они образовались в результате изменения вулканических туфов в морских и континентальных бассейнах и таким образом представляют туфогенно-осадочный тип месторождений. Катионы, входящие в состав цеолитов, под действием среды могут замещаться на ионы других металлов. Варьирование условий гидротермального синтеза и протекание реакций катионного обмена [2] в природных условиях предопределило большое разнообразие типов природных цеолитов.
Первые образцы цеолитных минералов были обнаружены в пустотах и трещинах в базальтах. Пустоты остались на месте пузырей, возникших при остывании базальтовой массы, а цеолиты образовались позднее в результате осаждения из растворов, пропитавших базальты [3].
Химические и физические факторы, которые определили характер кристаллизация этих цеолитов, сложные и плохо изучены. В некоторых месторождения можно обнаружить несколько периодов кристаллизации цеолитов.
В Северной Ирландии зоны цеолитов залегают параллельно пластам базальта; отдельные нарушения связаны со сдвигом пород. По-видимому, цеолиты кристаллизовались позднее базальта, и их зоны
возникли в результате изменений температуры или химического состава воды в порах [3].
Однако здесь, как повсюду, состав цеолитов соответствует составу вмещающих пород. Так, например, модернит и другие высококремнеземные цеолиты залегают в породах, пересыщенных кремнеземом, в то время как фожазит, шабазит и другие цеолиты преимущественно находятся в бедных кремнеземом породах.
В зависимости от условий образования, цеолитов в природе можно разделить на две группы: эндогенные и экзогенные. Эндогенные цеолиты обычно рассеяны в породах и не образуют крупных месторождений, пригодных для использования: выделение минерала из сопутствующей породы связано с очень большими затратами труда [2]. Кроме того, обычно в таком месторождении присутствует не один, а несколько типов цеолитов.
Эти обстоятельства долгое время препятствовали широкому использованию природных цеолитов в промышленности. Но развитием технологий в области добычи природных цеолитов получило толчок благодаря тому, что во многих регионах были обнаружены крупные месторождения природных цеолитов. Стоимость их добычи примерно в 20 раз ниже, чем затраты на синтез. Естественно, вовлечение дешевого
Рис. 1 - Установка разделения азеотропной смеси методами адсорбции на природных цеолитах
зз
природного сырья в промышленный оборот казалось очень заманчивой задачей [1].
Уникальные адсорбционные свойства природных цеолитов открывают новые перспективы их применения в промышленности. Например, по такому направлению как осушка природного газа, водоочистка, удаление соединений азота из сточных вод. Таким образом, сфера их применения является очень обширной. Благодаря строению каркаса цеолитов большинство цеолитов можно использовать в качестве молекулярных сит, что открывает целое направление для применения природных цеолитов в качестве дешевых адсорбентов в технологических процессах.
Например: Способ разделения азеотропного раствора методами адсорбций на природных цеолитах.
Исходный азеотропный раствор (рис. 1) из отстойника ОТ-1 для дальнейшей переработки, подается в трубопровод (1) с помощью насосов (2) по трубопроводу в адсорберы с цеолитом (3) под действие насосов раствор продавливается снизу вверх через блок адсорберов в трубопровод (5). После насыщения адсорбента раствором необходимо переключить краны и прекратить подачу насосами для регенераций цеолита. Регенерацию цеолита можно производить 2-мя способами. Первый способ предусмотрен для случаев реализаций данной технологической схемы в условиях головной компрессорной станций с собственной системой осушки при помощи твердых поглотителей, так как в таких схемах присутствует печь подогрева природного газа, для собственных нужд. Поэтому можно использовать часть газа регенераций для десорбций цеолита. Для реализации стадий десорбций необходимо в адсорбер подавать природный газ по направлению сверху вниз (4) при температуре
150-250°С. После десорбций смесь подается в сепаратор, где отбирается капельная влага, а после сепаратора в теплообменник, где газ охлаждается, а затем обратно в адсорбер для охлаждения. Таким образом, система получается замкнутой.
Второй способ предусматривает создание собственной установки для получения газа регенераций, так как цеолит хорошо десорбируется азотом при температуре 200-250°С. Данная схема может быть реализована следующим образом: установка по получению азота из воздуха подает азот на подогреватель, после которого азот, подогретый до нужных температур, подается в адсорбер. После десорбций смесь поступает в сепаратор, где отбивается жидкая фракция, а потом попадает в теплообменник, где он охлаждается до нужной температуры, а затем обратно в адсорбер для его охлаждения.
Можно отметить, что при адсорбции воды из азеотропного раствора цеолитами типа X, содержащими щелочные катионы, первые молекулы Н20 во всех случаях адсорбируется на нелокализованных катионах, что обусловливает большие теплоты адсорбции [1]. С ростом размера катиона в ряде щелочных металлов теплоты адсорбции снижаются, хотя весьма и весьма неравномерно — на цеолитах (Ь1,Ыа)-Х и 1Ма-Х, как и на (К,1Ма)- X и (кЬ,1Ма)-Х, начальной области заполнении они практически совпадают.
В случае цеолитов (и, 1Ма)-Х и 1Ма-Х энергии взаимодействия молекул воды с катионами оказываются существенно меньшими по сравнению с энергиями взаимодействия с нелокализованными катионами. В то же время для крупных катионов, которые должны быть заметно выдвинуты их 6-членных [1] колец в большие полости, экранирование атомами кислорода играет второстепенную роль, и энергии взаимодействия с
катионами мало зависят от кристаллографических позиций катионов. Это проявляется особенно отчетливо в случаее цеолита (Cs,Na)- X, которого теплота адсорбции Н2О сохраняется практически постоянной в весьма широкой области заполнений. При этом реализуется оптимальное размещение молекул Н2О, при котором возможно одновременно взаимодействие с катионами и атомами кислорода решетки [1].
Таким образом, оптимальными конструкциями для технологической установки разделения азеотропного раствора методами адсорбций на природных цеолитах, являются цеолиты, в которых в качестве катионов металла в кристаллическую структуру входят катионы металлов калия (К) и натрия N).
Итоги
Предложенный метод позволяет произвести регенерацию метанола методами адсорбции и возвращать метанол в технологию для дальнейшего использования.
Выводы
Таким образом, приведенная технологическая схема является новым направление применения адсорбентов цеолитов с использование молекулярно-ситовых свойств.
Список используемой литературы
1. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты: Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование и адсорбционные свойства. М.: Химия, 1981. 261 с.
2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.
3. Donald.W.Breck Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: Wiley, 1973. 771 p.
ENGLISH
GEOLOGY
New trends for the use of natural zeolites as adsorbents for the separation of azeotropic solutions
UDC 66
Authors:
Arambiy A. Paranuk — Ph.D. Assistant1; rambi.paranuk@gmail.com Jose H.A. Saavedra — graduate1
department ONGP, FGBOU HPE "Kuban State Technological University", Krasnodar, Russian Federation
Abstract
This article describes how to use natural zeolites as adsorbents for separating azeotropic solutions by adsorption.
Materials and methods
Mathematical modeling of the separation of binary systems.
Results
The proposed method makes it possible to produce methanol regeneration by adsorption and return methanol technology for future use.
Conclusions
the application of zeolite adsorbents with the use of molecular-sieve properties.
Keywords
Tuffaceous-sedimentary type of deposits,
endogenous,
exogenous,
Thus, the reduced flow chart a new direction of azeotropic solution zeolites
References
1. Zhdanov S.P., Khvoshchev S.S.,
Samulevich N.N. Sinteticheskie tseolity: Kristallizatsiya, strukturno-khimicheskoe modifitsirovanie i adsorbtsionnye svoystva
[Synthetic zeolites: crystallization, structural and chemical modification and adsorption properties]. Moscow: Khimiya, 1981, 261 p. 2. Kel'tsev N.V. Osnovy adsorbtsionnoy tekhniki [Fundamentals of adsorption technology].
2nd ed., rev. and add, Moscow: Khimiya, 1984, 592 p. 3. Donald.W.Breck Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: Wiley, 1973, 771 p.
