CC BY
141
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 2 (1), с. 91-95
91
УДК 630.86:676.085.4+676.082:547.596
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СКИПИДАРА © 2014 г. А.Б. Радбиль, 1 И.С. Ильичев, 1 А.А. Шалашова, 2 Л.Л. Семенычева2
'Торговый дом «Оргхим», Н. Новгород 2Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского
Шет@уа^ех. т
Поступила в редакцию 07.02.2014
Представлен обзор литературы по проблеме глубокой переработки скипидара. Глубокая переработка жидкофазных отходов лесной промышленности представляет собой проблему, прежде всего, экологическую. Особенно важно, что в результате переработки можно получать новые материалы, имеющие высокие потребительские характеристики, такие как парфюмерный терпинеол, фармакопейный тер-пингидрат, масла-дезинфектанты и т.п. Приведены данные, убедительно обосновывающие необходимость создания в России производства глубокой переработки скипидара.
Ключевые слова: глубокая переработка скипидара, лесная промышленность, жидкофазные отходы.
Высокотехнологичные производства на основе отходов с широким спектром востребованной продукции являются актуальными как с точки зрения экологии, так и с позиции получения новых материалов. Для лесной промышленности представляется важным освоение твердых и жидкофазных отходов, которые целесообразно перерабатывать для дальнейшего использования в разнообразных направлениях.
Цель данного обзора - анализ научной, технической и патентной литературы по проблеме переработки жидкофазного отхода лесной промышленности - скипидара - для получения новых продуктов.
Объемы продукции деревообработки и целлюлозно-бумажного производства (ЦБП), согласно «Прогнозу социально-экономического развития Российской Федерации на 2013 год и плановый период 2014-2015 гг.» [1], имеют устойчивую тенденцию к увеличению (табл. 1). Индекс по обработке древесины и производству изделий из дерева в первом полугодии 2012 г. по сравнению с первым полугодием 2011 г. составил 102.5%; по целлюлозно-бумажному производству, издательской и полиграфической деятельности - 106.0 %.
По прогнозам к 2015 году темп роста освоения расчетной лесосеки по отношению к 2011 году составит 106,8 процента. Литературные данные свидетельствуют о том, что утилизация твердых отходов, в целом, хорошо освоена [212]. Так, например, исследователи США (Tanggroup, Университет Южной Каролины) разработали способ получения синтетических материалов путем полимеризации и сополиме-ризации продуктов глубокой переработки скипидара - пинена, лимонена, мирцена и их про-
изводных, терпеноидов, в том числе карвона и ментола. В настоящее время этот низкозатратный способ получения биосырья имеет большой потенциал при использовании в «зеленых» полимерах. Внедрение такого сырья может оказать позитивное влияние на развитие отрасли конструкционных полимеров.
Объем жидкофазных отходов ЦБП значительно меньше, чем твердых. В то же время в связи с задачей уменьшения отходов производств, с одной стороны, и получения новых востребованных продуктов, с другой стороны, глубокая переработка скипидара стала весьма актуальной. Об этом свидетельствуют данные о расширении и модернизации соответствующих производств за рубежом [13-16], а также о возросшем интересе российских ученых и разработчиков к этой проблеме [17-24]. В ряде стран глубокая переработка скипидара освоена, например, в компаниях США: Akzo Nobel Coa-tingsInc., Millenium Specialty ChemicalsInc., Westvaco Corp., FortJames (вошла в холдинг Georgia Pacific Corp. в 2000 г.), Gaylord Container Corp., Weyerhaeuser Co, а также Франции, Бразилии, Индии, Мексики. Среди них - IFF International, Pinova, DRT [25, 26]. Кроме того, на базе жидкофазных органических отходов и продуктов их глубокой переработки создаются новые высокие технологии и производственные схемы.
Необходимо обратить внимание на то, что отечественная промышленность, использующая продукты переработки скипидарна значительно большего ассортимента, чем скипидар как растворитель, вынуждена восполнять сложившийся дефицит за счет импортных поставок, либо, если это вообще возможно, применять менее
Таблица 1
Динамика лесозаготовок и целлюлозно-бумажного производства в Российской Федерации
Наименование 2011 2012 2013 2014 2015 2015/2011, %
отчет отчет прогноз
Лесоматериалы необработанные 102.1 103.2 106.3 106.6 106.8 124.9
Целлюлозно-бумажное производство; издательская и полиграфическая деятельность 101.8 102.8 103.2 103.9 104.1 114.7
Наименование и последовательность технологических операций
Таблица 2
Вариант перера- ботки Товарные продукты Наименование и последовательность технологических операций
целевой побочные
1 ТГ Сосновое масло, фракция МУВ Гидратация, фильтрация, нейтрализация ТГ-сырца, очистка ТГ-сырца, нейтрализация фильтрата, ректификация
2 Сосновое масло Фракция МУВ, ПТ Гидратация, нейтрализация, ректификация
3 Ментадие- ны и-Цимол, ПТ Изомеризация, нейтрализация, ректификация
4 и-Цимол Фракция МУВ, ПТ Изомеризация, нейтрализация, диспропорционирование, ректификация
Монотерпеновые углеводороды
эффективные аналоги, полученные на основе других источников сырья, более всего нефтехимического. Это, как правило, ухудшает качество конечной продукции и небезопасно с экологической точки зрения.
Глубокая переработка этих отходов с выпуском товарной продукции с заданными свойствами конечного назначения экономически более выгодна, чем производство скипидара как растворителя. Известно, что скипидарные продукты за рубежом повсеместно эффективно используются в самых различных отраслях хозяйственной деятельности - в производстве фармпрепаратов, смолы для производства лака, пестицидов, дезинфектантов, флотореагентов, отдушек, ароматизаторов, бытовой химии [27-30].
Концепция глубокой переработки скипидара, а именно, технологии получения в едином потоке монотерпеновых спиртов (соснового масла), тер-пингидрата (ТГ) и др., описана в ряде работ [17-
24, 31-39]. Предлагаемая технология получения малоотходна, отвечает современным техникоэкономическим и экологическим требованиям.
Схема получения соснового масла, ТГ, мен-тадиенов, и-цимола и других продуктов переработки приведена на рисунке. При этом в едином технологическом потоке предусмотрены четыре варианта переработки скипидара в зависимости от необходимости получения того или иного целевого товарного продукта. Наименование и последовательность технологических операций, составляющих каждый из вариантов переработки скипидара, приведены в табл. 2.
Как видно из данных табл. 2, каждый из рассматриваемых вариантов переработки скипидара включает одинаковые технологические операции: основную стадию - кислотно-каталитическую реакцию (гидратацию или изомеризацию), стадию нейтрализации изомеризата и его ректификацию. Кроме того, в случае варианта с получением в качестве целевого продукта ТГ добавляются стадии фильтрации ТГ-сырца, его нейтрализации и очистки путем перекристаллизации из изопропилового спирта; а при переработке скипидара с получением в качестве основного товарного продукта п-цимола после проведения кислотно-каталитической реакции и стадии нейтрализации изомеризат дополнительно подвергается каталитической реакции диспропорциониро-вания в присутствии йода (рисунок).
Обладая высокими потребительскими свойствами и рядом преимуществ по сравнению с имеющимися на рынке товарными продуктами аналогичного назначения, полученными из других источников сырья, а зачастую - и исключительностью, продукты на основе скипидара являются востребованными на потребительском рынке.
Парфюмерный терпинеол обладает бактерицидными и фунгицидными свойствами, имеет приятный запах, напоминающий сирень. Ежегодно в мире производится более 40000 тонн парфюмерного терпинеола, который применяется в качестве отдушек для мыл, дезинфектантов и синтетических моющих средств. В РФ его производство на сегодняшний день отсутствует.
Живичный скипидар
Сульфатный скипидар
Очищенный от серусодержащих соединений сульфатный скипидар
Изoмеpuзaцuя Пoлuмеpuзaцuя
Гидропероксид
пара-цимола
Пpucoедuненuе
Гuдpamaцuя-
Димеры
* Отслете Пара-цимол
-J
1 Дucnponopцuo- н^овт^
Mенгадиены
Режцш Дш bca-Ал ьдеpa
Продукты
Дильса-Альдера
Жидкие политер-пеновые смолы
_ Твердые политер-пеновые смолы
Сополимеризаиия
Сополимеры
монотерпенов
Гидратация
Mонотерпеновые
спирты
Tерпингидрат
а -Tерпинеол Aлкoкcuлupoвaнuе
Kapбoкcuлupoвaнuе
Простые эфиры терпинеолов
Пpucoедuненuе
Изоборнеол
Сложные эфиры терпинеолов
Дегuдpupoвaнuе
Камфен
Aлкoкcuлupoвaнuе
J_______
Камфара
Отслете
-----------»- Простые эфиры
изоборнеола
Карбоксилирование
___________Сложные эфиры
изоборнеола
Рис. Схема глубокой переработки скипидара
Объем рынка терпинеола по данным Forest Chemicals Review International Yearbook оценивается в 750 т, в то время как сам рынок отдушек составляет 161 тыс. т (однако сегмент отдушек на основе терпенов - 35%).
Фармакопейный терпингидрат широко используется при изготовлении лекарственных препаратов, обладающих противокашлевым действием.
Масла-дезинфектанты (МС-85, МС-95) обладают прекрасными флотирующими свойствами и могут быть использованы для флотации руд цветных металлов, применяются также в составе жидких бактерицидных препаратов, лакокрасочных композиций и в машиностроении.
Гидрированные терпены - хорошие растворители для лаков. При последующем их окислении образуются соответствующие гидропероксиды, являющиеся эффективными инициаторами низкотемпературной полимеризации при синтезе каучуков.
О перспективности переработки жидкофазных отходов лесной промышленности свидетельствует тот факт, что проект «Глубокая переработка жидкофазных отходов лесной промышленности для
создания новых материалов» получил поддержку Министерства образования в рамках постановления «Развитие кооперации российских ВУЗов и производственных предприятий» и в настоящее время выполняется ЗАО «Торговый дом «Орг-хим»» совместно с Нижегородским госуниверси-тетом им. Н.И. Лобачевского.
Заключение
Таким образом, разработка высокотехнологичных производств на основе отходов, в частности лесной промышленности, с широким спектром востребованной продукции является актуальной проблемой экологии и важна для получения новых материалов. Скипидар, как органическая часть жидкофазных отходов лесной промышленности, имеет высокие потребительские свойства, т.к. является источником таких продуктов, как парфюмерный терпинеол, фармакопейный терпингидрат, масла-дезинфектанты и др., востребованных на потребительском рынке.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G25.31.0073).
Список литературы
1. Минэкономразвития России. Прогноз социально-экономического развития Российской Федерации на 2013 год и плановый период 2014-2015. Газета «Экономика и жизнь». [Электронный ресурс]. Режим доступа: http:// www.eg-online.ru/ information /187573/ (дата обращения: 23.12.2013).
2. Занегин Л.А. // Лесная новь. 2008. № 6. С. 10-15.
3. Карпачев С.П. // Лесопромышленник. 2008. № 45. С. 28-29.
4. Ракитова О.С. // Биоэнергетика. 2009. № 4. С. 60-62.
5. Суханов С.В. // Лес и бизнес. 2008. № 3. С. 54-58.
6. Золотогоров В.Г. // Лесная новь. 2008. № 6. С. 87-92.
7. Самофалов Ю.Н. // Лесной вестник. 2008. № 6. С. 102-105.
8. Суханов С.В. // Леспром. Инновации. 2007. № 3. С. 39-45.
9. Занегин Л.А., Воскобойников И.В., Кондратюк
B.А., Щелоков В.М. // Лесной журнал. 2008. № 1.
C. 28-29.
10. Повышение глубины переработки древесины на базе технологии «Vakuumterm» http://termo-radsushka. narod.ru/vakuum/_termo_modif (дата обращения: 25.12.2013).
11. Российский лесопромышленный портал. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www. resursles.ru (дата обращения: 18.11.2013).
12. Переработка, утилизация древесных отходов древесины, опилок. http://www.biorex.ru/ index.php/ type-of-trash/de-revoobrabotka (дата обращения: 18.11.2013).
13. Сайт компании «Crystal Chemicals». http:// www.crystalchemicals.com/eng/index.htm (дата обращения: 25.10.2013).
14. Сайт компании «Foreverest». http://www. fore-verest.cn (дата обращения: 14.01.2014).
15. Patent CN 101654597 B. ^9F3/02. Янь Г., Dongmei Л., Лянь-у Б., Чжао Zhendong В.Ц., Юй-сян Ч., Wah Tube C. Refining method for desulphurizing and deodorizing crude sulphate turpentine (2012 г.).
16. Patent CN 101704704 B. C09F3/02. Фу Свет Л. Refining method for desulphurizing and deodorizing crude sulphate turpentine (2009 г.).
17. Радбиль А.Б. Дис. ... д-ра техн. наук. Красноярск: Сиб. гос. технол. ун-т, 2009. 386 с.
18. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н. // Химия природных соединений. 1999. № 5. С. 598-603.
19. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. № 11. С. 1666-1670.
20. Соболева С.В., Рязанова Т.В., Тихомирова
Г.В., Радбиль А.Б. // Химия растит. сырья. 2000. № 1. С . 89-93.
21. Радбиль А.Б., Рязанова Т.В., Климанская Т.В., Золин Б.А., Радбиль Б.А. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1795-1798.
22. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Карташов В.Р., Куликов М.В. // Химия растит. сырья. 2001. № 3. С. 49-58.
23. Радбиль А.Б. // Химия растит. сырья. 2005. № 1. С. 5-11.
24. Локтионова И.В., Радбиль А.Б., Золин Б.А. // Химия растит. сырья. 2006. № 3. С. 17-20.
25. Сайт компании «Lacos». http://www.lacos-marketing.ru/press/analytics_item.asp?id=103 (дата обращения: 23.10.2013).
26. Чернова В.И. // Журн. о химическом рынке. 2012. № 14. С. 15-18.
27. Pestana M. Produtos resinosos: aguarras - apli-cacoes industriais // DGF Inf. 1991. V. 2. № 6. P. 31-33.
28. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Composition desinfectante comprenant au moins un al-cool terpenique et au moins un tension-actif acide bactericide, et utilization de tells tension-actifs. Заявка 2727289. Франция // РЖХим. 1998. 7О269П.
29. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Utilisation d'une combinaison d'alcool terpenique et de tension-actif non bactericide en tant que melange bactericide et composition en decoulan. Заявка 2727290. Франция // РЖХим. 1998. 70270П.
30. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт. Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.
31. Выродов В.А., Кислицын А.Н., Глухарева М.И. Технология лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1987. 352 с.
32. Радбиль А.Б., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Климанский
B.И. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №2 2. С. 241-245.
33. Радбиль А.Б., Куликов М.В. // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2000. Вып. 1 (2). С. 220-221.
34. Радбиль А.Б., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А., Золин Б.А. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 2.
C. 319-324.
35. Радбиль А.Б., Климанская Т.В., Рязанова Т.В., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Шкапова Ю.А. // Химия растит. сырья. 2003. № 1. С. 45-52.
36. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Гущин А.В. // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2004. Вып. 4 (1). С. 22-27.
37. Радбиль А.Б., Журинова Т.А., Старостина Е.Б., Радбиль Б.А. // Химия растит. сырья. 2004. № 4. С. 39-48.
38. Радбиль А.Б., Журинова Т.А., Старостина Е.Б., Радбиль Б.А. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1146-1150.
39. Локтионова И.В., Радбиль А.Б., Шкапова Ю.А. // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И. Лобачевского. 2006. Вып. 1 (5). С. 7-14.
NEW MATERIALS PRODUCED BY TURPENTINE DEEP PROCESSING A.B. Radbil, I. S. Ilichev, A. A. Shalashova, L.L. Semenycheva
An overview of turpentine deep processing is presented. Manufacturing of various products from timber-based materials is a growing branch of industry. Deep processing of liquid-phase forest industry wastes is first of all an environmental problem. It is important to note that the turpentine deep processing results in obtaining new valuable materials such as terpineol perfume, Pharmacopoeia-grade terpin hydrate, oil disinfectants, etc. The article presents the data which clearly justify the creation of the Russian turpentine deep processing industry.
Keywords: turpentine deep processing, timber industry, liquid-phase wastes.
References
1. Minehkonomrazvitiya Rossii. Prognoz soci-al'no-ehkonomicheskogo razvitiya Rossiiskoi Federacii na 2013 god i planovyj period 2014-2015. Gazeta «Ehko-nomika i zhizn'». [Ehlektronnyj resursl. Rezhim dostupa: http:// www.eg-online.ru/ information /187573/ (data obrashcheniya: 23.12.2013).
2. Zanegin L.A. // Lesnaya nov'. 2008. № 6. S. 1015.
3. Karpachev S.P. // Lesopromyshlennik. 2008. № 45. S. 28-29.
4. Rakitova O.S. // Bioehnergetika. 2009. № 4. S. 60-62.
5. Suhanov S.V. // Les i biznes. 2008. № 3. S. 54-58.
6. Zolotogorov V.G. // Lesnaya nov'. 2008. № 6. S. 87-92.
7. Samofalov Yu.N. // Lesnoj vestnik. 2008. № 6.
S. 102-105.
8. Suhanov S.V. // Lesprom. Innovacii. 2007. №
3. S. 39-45.
9. Zanegin L.A., Voskobojnikov I.V., Kondratyuk V.A., Shchelokov V.M. // Lesnoj zhurnal. 2008. № 1. S. 28-29.
10. Povyshenie glubiny pererabotki drevesiny na baze tekhnologii «Vakuumterm» http://termo-radsushka. narod.ru/vakuum/_termo_modif (data obrashcheniya:
25.12.2013).
11. Rossijskij lesopromyshlennyj portal. [Ehlektron-nyj resursl. - Rezhim dostupa: http://www. resursles.ru (data obrashcheniya: 18.11.2013).
12. Pererabotka, utilizaciya drevesnyh othodov drevesiny, opilok. http://www.biorex.ru/ index.php/ type-of-trash/de-revoobrabotka (data obrashcheniya:
18.11.2013).
13. Sajt kompanii «Crystal Chemicals». http:// www. crystalchemicals.com/eng/index.htm (data obrashcheniya: 25.10.2013).
14. Sajt kompanii «Foreverest». http://www. forever-est.cn (data obrashcheniya: 14.01.2014).
15. Patent CN 101654597 B. S09F3/02. Yan' G., Dongmei L., Lyan'-u B., Chzhao Zhendong V.C., Yuj-syan CH., Wah Tube C. Refining method for desulphurizing and deodorizing crude sulphate turpentine (2012 g.).
16. Patent CN 101704704 B. C09F3/02. Fu Svet L. Refining method for desulphurizing and deodorizing crude sulphate turpentine (2009 g.).
17. Radbil' A.B. Dis. ... d-ra tekhn. nauk. Krasnoyarsk: Sib. gos. tekhnol. un-t, 2009. 386 s.
18. Radbil' A.B., Radbil' B.A., Zolin B.A., Kulikov M.V., Kartashov V.R., Sokolova T.N. // Himiya prirod-nyh soedinenij. 1999. № 5. S. 598-603.
19. Radbil' A.B., Radbil' B.A., Zolin B.A., Kulikov M.V., Kartashov V.R., Sokolova T.N. // ZHurn. org. himii. 2000. T. 36. № 11. S. 1666-1670.
20. Soboleva S.V., Ryazanova T.V., Tihomirova G.V.,
Radbil' A.B. // Himiya rastit. syr'ya. 2000. № 1. S. 89-93.
21. Radbil' A.B., Ryazanova T.V., Klimanskaya T.V., Zolin B.A., Radbil' B.A. // ZHurn. prikl. himii. 2001. T. 74. № 11. S. 1795-1798.
22. Radbil' A.B., Radbil' B.A., Zolin B.A., Kartashov V.R., Kulikov M.V. // Himiya rastit. syr'ya. 2001. № 3. S. 49-58.
23. Radbil' A.B. // Himiya rastit. syr'ya. 2005. №
1. S. 5-11.
24. Loktionova I.V., Radbil' A.B., Zolin B.A. // Himiya rastit. syr'ya. 2006. № 3. S. 17-20.
25. Sajt kompanii «Lacos». http://www.lacos-marketing.ru/press/analytics_item.asp?id=103 (data obrashcheniya: 23.10.2013).
26. Chernova V.I. // Zhurn. o himicheskom rynke. 2012. № 14. S. 15-18.
27. Pestana M. Produtos resinosos: aguarras - apli-cacoes industriais // DGF Inf. 1991. V. 2. № 6. P. 31-33.
28. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Composition desinfectante comprenant au moins un al-cool terpenique et au moins un tension-actif acide bactericide, et utilization de tells tension-actifs. Zayavka 2727289. Franciya // RZHKHim. 1998. 7O269P.
29. Barranx A., Barsaco M., Dufau G., Lauile J.P. Utilisation d'une combinaison d'alcool terpenique et de tension-actif non bactericide en tant que melange bactericide et composition en decoulan. Zayavka 2727290. Franciya // RZHKHim. 1998. 70270P.
30. Pentegova V.A., Dubovenko Zh.V., Raldugin V.A., Shmidt. Eh.N. Terpenoidy hvojnyh rastenij. Novosibirsk: Nauka, 1987. 97 s.
31. Vyrodov V.A., Kislicyn A.N., Gluhareva M.I. Tekhnologiya lesohimicheskih proizvodstv. M.: Lesnaya promyshlennost', 1987. 352 s.
32. Radbil' A.B., Radbil' B.A., Zolin B.A., Kulikov M.V., Kartashov V.R., Sokolova T.N., Klimanskij V.I. // ZHurn. prikl. himii. 2000. T. 73. № 2. S. 241-245.
33. Radbil' A.B., Kulikov M.V. // Vestnik Nizhego-rodskogo un-ta im. N.I. Lobachevskogo. 2000. Vyp. 1 (2). S. 220-221.
34. Radbil' A.B., Shkapova YU.A., Radbil' B.A., Zolin B.A. // Zhurn. prikl. himii. 2002. T. 75. № 2.
S. 319-324.
35. Radbil' A.B., Klimanskaya T.V., Ryazanova T.V., Radbil' B.A., Zolin B.A., Shkapova Yu.A. // Himiya rastit. syr'ya. 2003. № 1. S. 45-52.
36. Shkapova Yu.A., Radbil' A.B., Gushchin A.V. // Vestnik Nizhegorodskogo un-ta im. N.I. Lobachevskogo. 2004. Vyp. 4 (1). S. 22-27.
37. Radbil' A.B., Zhurinova T.A., Starostina E.B., Radbil' B.A. // Himiya rastit. syr'ya. 2004. № 4. S. 39-48.
38. Radbil' A.B., Zhurinova T.A., Starostina E.B., Radbil' B.A. // Zhurn. prikl. himii. 2005. T. 78. № 7.
S. 1146-1150.
39. Loktionova I.V., Radbil' A.B., Shkapova Yu.A. // Vestnik Nizhegorodskogo un-ta im. N.I. Lobachevskogo. 2006. Vyp. 1 (5). S. 7-14.
