CC BY
67
УДК 663.551.52
Новые аспекты
«серебряной» фильтрации водок
B.А. Поляков, академик, д-р техн. наук, профессор, И.И. Бурачевский, канд. техн. наук,
C.С. Морозова, канд. хим. наук, Е.В. Устинова
ВНИИ пищевой биотехнологии
Г.А. Фролов, канд. хим. наук, доцент, Д.С. Доманская
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» Я.Н. Карасенков, канд. мед. наук, Е.В. Дмитриева
ООО «Медицинская компания РОСДЕНТ»
Специфика алкогольных напитков в качестве основных критериев качества и безопасности водок выдвигает ее токсическую безопасность [1].
Токсичность водки определяется физиологической активностью веществ, входящих в ее состав и образующихся в ходе метаболизма ее ингредиентов в человеческом организме. Как известно, водка состоит из двух основных компонентов: этилового ректификованного спирта из пищевого сырья и исправленной воды.
При достижении в воде концентрации спирта 40 % начинают образовываться достаточно значимые по количеству молекул ассоциаты этилового спирта, которые вызывают определенные характерные для водки вкусовые ощущения, например жгучесть, которая связана с выделением тепла при разведении водки слюной в ротовой полости.
Кроме того, малейшая органическая примесь, а она растворена и концентрируется именно в этих неустойчивых мицеллах этилового спирта, при попадании в ротовую полость сразу чувствуется во вкусе.
Вопрос очистки этилового спирта и самой водки от более токсичных по сравнению с этиловым спиртом и вызывающих неприятные вкусовые ощущения органических примесей всегда актуален на всех стадиях производства.
Второй компонент - вода - является как определяющим во вкусовом восприятии водки, так и в физиологической интоксикации метаболитов окисления этилового спирта в человеческом организме. Растворенные в ней вещества используются для достижения желательных вкусовых ощущений водки. Появление этих веществ вызывает активность ферментов, в первую очередь, выброс в ротовую полость фермента слюны а-глюкозидазы, которая гидролизует сахарозу, в результате чего наблюдается положительная реакция организма на сладкое и смягчается вкус
Ключевые слова: коллоидное серебро; модификация; фильтрование; активные угли; водно-спиртовая жидкость; сортировка.
Key words: colloidal silver; modification; filtration; activated carbon; water-alcohol liquid; sorting.
самой водки. Для достижения этого эффекта обычно применяют как природные, так и синтетические вещества, причем, как правило, не одно, а несколько [1]. Опасность использования такого букета химических веществ состоит в невозможности проследить синергетический эффект их совместного метаболизма с этиловым спиртом. Предлагаемый нами подход к разработке состава водки позволяет полностью исключить си-нергетический эффект и даже, более того, снизить суммарную токсичность водки и придать ей иммуностимулирующие свойства.
Сформулированная задача может быть решена применением индуктивно модифицированных диполей воды, из которых состоят слои стабилизирующей гидратной оболочки, окружающей наночастицы серебра, полученные электрогидравлическим диспергированием его непосредственно в дистиллированной воде и этиловом спирте [2-5]. В качестве предположения можно считать, что именно определенная концентрация наноразмерных ассоциатов «активных» диполей воды, входящих в состав водки, вызывает при попадании ее в организм повышение концентрации ферментов различной функциональности.
Повышение количества а-глюко-зидазы провоцируется появлением в ротовой полости определенного количества молекул не сахарозы, а второго реагента гидролиза - индуктивно модифицированных диполей воды. Таким же образом стимулируется повышение количества лизоци-
ма - фермента, разрушающего стенки бактерий, их клеточные и цитоп-лазматические мембраны, в слюне человека и, как результат, по всей поверхности носоглотки. Индуктивно модифицированные диполи воды активируют гидролизные пищеварительные ферменты и антиоксидант-ные ферменты крови: супероксид-дисмутазу и каталазу [6], которые ускоряют усвоение организмом пищи и окисление этилового спирта на всех стадиях его метаболизма, тем самым уменьшая время существования полупродуктов окисления этилового спирта в организме человека, что и приводит к снижению суммарного токсикологического эффекта.
Кроме того, резкое увеличение концентрации, в первую очередь, пищеварительных ферментов повышает иммунную гистаминную реакцию организма.
Современные способы «серебряной» фильтрации, используемой для очистки водки, предполагают химический синтез наночастиц металла путем термолиза или соосаждения в пористой структуре активных углей или других сорбентов. Главный недостаток таких способов модификации сорбентов - стабилизация мицеллы наночастицы адсорбированными ионами серебра и противо-ионами различных кислот. При попадании таких частиц в организм человека, а оно неизбежно, имеют место их вымывание и десорбция с поверхности и объема пор сорбента, в результате чего будет происходить адсорбционно-десорбционное замещение, переводящее ионы металла и кислотных остатков в раствор. Данное явление будет приводить к повышению токсичности металла и других веществ, находящихся в ионной форме [7], а ионная форма является определяющей составляющей частью в общей токсичности металлов.
В не меньшей степени опасность для человека представляют ионы кислотных остатков. Исследования на пресноводных рачках Daphnia magna наночастиц серебра показали, что токсическое действие обусловливается именно влиянием постепенно растворимых форм частиц Ag, стабилизированных двойным электрическим слоем, состоящим из ионов. Значение ЛД50 растворимых наночастиц Ag оказалось приблизительно в 30 раз меньше, чем ЛД50 нерастворимых наночастиц Ag, покрытых лактатом [8, 9].
В настоящее время [10] установки «серебряной» фильтрации предполагают применение активного угля, импрегнированного серебром с мас-
совой концентрацией 0,3-0,5%. Данная технология включает использование для пропитки угля нитрата серебра его термическое разложение и восстановление до серебра в пористой структуре сорбента.
Предлагаемый нами способ основан на применении наночастиц серебра, на поверхности которых отсутствуют ионы, а гидратные оболочки состоят из индуктивно модифицированных диполей воды.
Для модификации активный уголь пропитывали коллоидным раствором серебра различной концентрации и высушивали его при температуре 110 °С. Полученный таким способом адсорбент использовали для очистки водки.
Массовую концентрацию серебра в угле, дистиллированной воде, этиловом спирте и водно-спиртовой жидкости после обработки адсорбентом определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра
с индуктивно-связаннои плазмой iCAP 6300 Radial View.
Для проведения структурных исследований диспергированных в жидкости наночастиц серебра применяли просвечивающий электронный микроскоп JEM 2100 высокого разрешения (ПЭМ) фирмы JEOL (Япония). Межплоскостные расстояния на электронограм-мах ПЭМ показали, что кристаллическая решетка нано-частиц, полученных электрогидравлическим диспергированием электродов в воде, соответствует серебру.
Визуальная оценка показывает полидисперсное распределение наночастиц серебра (гидрозолей) в интервале от 1 нм до 70 нм. Основное количество представлено частицами до 10 нм (рис. 1).
Расчет по данным электронограм-мы межплоскостного расстояния показывает, что это частицы чистого серебра.
Как видно из микрофотографий, частицы серебра не образуют между собой ни коагуляционных, ни фазовых контактов, что свидетельствует о наличии устойчивой многослойной оболочки из молекул дисперсионной среды, препятствующей образованию различных агрегатов из частиц. Оболочка из индуктивно модифицированных диполей воды создает электрические слои вокруг нано-частиц серебра, которые и обеспечивают их агрегативную устойчивость.
Наночастицы серебра в золях этилового спирта (спиртозоли) имеют округлую форму. Характер распре-
деления полидисперсный. Интервал распределения составляет от 5 нм до 50 нм. В отличие от гидрозолей частицы металла склонны образовывать цепочки (рис. 2).
Получаемые электрогидравлическим способом растворы спиртозолей и гидрозолей содержат наночастицы серебра с концентрацией от единиц до десятков мг/дм3.
Косвенным подтверждением активации ферментов человеческого организма разбавленными гидрозолями серебра с определенной степенью корректности стали опыты на растениях. Биостимулирующее действие этих растворов оценивали путем влияния предварительной обработки семян озимой пшеницы на всхожесть и рост молодых побегов. Концентрация исходных коллоидных растворов составляла 4,6 мг/дм3 в дистиллированной воде. Исследуемые растворы готовили путем разбавления в соответствующем растворителе в 10, 102, 103, 104, 105 раз соответственно. В результате были получены растворы гидрозоля серебра в дистиллированной воде с концентрацией 0,46; 0,046; 0,0046; 0,00046; 0,000046 мг/дм3.
Результаты влияния растворов на всхожесть ростков семян в начальный период (сорт озимой пшеницы «Галина», урожай 2008 г., исходное количество семян - 10, температура 26±1°С, время замачивания семян 60 мин) и прирост биомассы молодых побегов озимой пшеницы приведены в табл. 1.
Анализ экспериментальных данных (см. табл. 1) приводит к однозначному выводу о положительном влиянии наночастиц серебра на метаболизм растений, особенно при концентрации 0,00046 мг/дм3.
Фильтрование проводили под давлением фильтруемой жидкости, поступающей снизу вверх, так, как это происходит на угольных колонках в заводских условиях. Первые порции фильтрата (200 мл) отбрасывали и затем отбирали по 250 мл для проведения органолептических и физико-химических анализов. Высота фильтрующего слоя составляла 48 см, диаметр - 1,5 см, загрузка угля - 60 г.
В образцах водно-спиртовой жидкости до и после фильтрования определяли жесткость, щелочность, окисляемость, величину рН, массовую концентрацию микроэлементов и дегустационные показатели. Результаты физико-химического, микроэлементного и органолептическо-го анализа приведены в табл. 2.
Исходная сортировка имела жесткость 0,02 °Ж; щелочность 0,05 см3 0,1 н раствора НС1 на 100 см3; величину рН 6,7; окисляемость по Лангу 9,5 мин. Массовая концентрация
Таблица 2
Результаты физико-химического, микроэлементного и органолептического анализа
№ Образец Жесткость, °Ж Щелочность, см3 0,1 н р-ра НС1 на 100 см3 Окисляемость по Лангу (разность), мин Дегустационная оценка (разность), балл рН Массовая концентрация, мг/дм3
п.п. железа, общ. сульфатов хлоридов силикатов
1 Исходная сортировка 0,02 0,05 9,5 9,0 6,7 0,075 6,2 2,4 0,96
После угля БАУ-А
2 Без обработки 0,05 0,2 11,0 (1,6) 9,2 (0,2) 8,1 0,05 8,5 9,3 1,3
После обработки раствором коллоидного серебра с концентрацией
3 Однократная, концентрация 0,25 мг/дм3 0,05 0,25 7,5 9,2 (0,2) 8,2 0,05 7,0 10,0 1,3
4 Однократная, концентрация 1,25 мг/дм3 0,05 0,25 12,0 (2,5) 9,3(0,3) 8,3 0,05 7,0 10,0 1,2
5 Однократная, концентрация 6,25 мг/дм3 0,05 0,30 10,8 (1,3) 9,2 (0,2) 8,25 0,05 7,2 10,0 1,2
6 Однократная, концентрация 12,5 мг/дм3 0,05 0,30 8,5 9,0 8,25 0,05 9,3 10,0 1,2
7 Двукратная, концентрация 12,5 мг/дм3 0,05 0,30 9,5 9,0 8,3 0,05 7,4 10,0 1,5
После угля ВС
8 Без обработки 0,02 0,8 14,2 (4,7) 9,26 (0,06) 8,7 0,075 8,0 4,5 1,2
После обработки раствором коллоидного серебра с концентрацией
9 Однократная, концентрация 0,25 мг/дм3 0,02 1,0 15,3 (5,8) 9,30(0,3) 8,8 0,06 8,0 6,3 1,3
10 Однократная, концентрация 1,25 мг/дм3 0,02 1,0 15,2 (5,7) 9,31(0,31) 8,8 0,06 7,7 6,0 1,2
11 Однократная, концентрация 6,25 мг/дм3 0,02 1,0 15,0(5,5) 9,30(0,3) 8,7 0,06 8,0 6,3 1,3
12 Однократная, концентрация 12,5 мг/дм3 0,02 1,0 15,0 (5,5) 9,25 (0,25) 8,6 0,06 8,0 8,2 1,1
13 Двукратная, концентрация 12,5 мг/дм3 0,02 1,0 14,2 (4,2) 9,26 (0,26) 8,7 0,075 8,0 4,5 1,2
Таблица 1
Влияние концентрации коллоидных растворов серебра на биологическую активность роста озимой пшеницы
Концентрация раствора, мг/дм3 Количество взошедших семян, шт. Максимальная высота ростка, см Минимальная высота ростка, см Средняя высота ростка, см
На 7-е сут
4,6 3 2 0,5
0,046 3 2,5 3 0,5 0.5
0,00046 0 000046 0,000046 4 4 3 3 0,5 0,5
Дистилли- 1 2
рованная Н2О На
4,6 9 19 11 11 16 16
0,46 0,046 6 16 17 10 11 14 15
0,0046 0,00046 0,000046 9 7 22 18 14 10 17 14
Дистилли- 4 14 12 13
рованная Н2О
На основе полученных данных и обзора литературных источников было сделано предположение о возможности использования наночастиц серебра в технологии приготовления водок.
На первом этапе исследования были проведены исследования с модифицированными сорбентами. В качестве адсорбентов были выбраны широко применяемые для очистки водок активные угли БАУ-А и ВСК [11,12]. Модификация углей состояла в их пропитывании коллоидным раствором серебра различной концентрацией с последующим высушиванием.
Испытания проводили в лабораторных условиях: активные угли БАУ-А и ВСК (исходные и обработанные спиртовым раствором коллоидного серебра) предварительно замачивали на сутки в 40 %-ной сортировке, затем просушивали между слоями фильтровальной бумаги до влажности 60 % и загружали в U-об-разную трубку-колонку.
микроэлементов в ней составляла (мг/дм3): железа - 0,075; сульфатов - 6,2; хлоридов - 2,4; силикатов - 0,96.
После обработки углем БАУ-А (исходным и обработанным коллоидным серебром) увеличивалась жесткость на 0,03 °Ж, щелочность - на 0,15-0,25 см3 0,1 н раствора HCl на 100 см3, величина рН - на 1,4-1,6, массовая концентрация сульфатов, хлоридов и силикатов до 7,0-8,5; 9,3-10,0 и 1,2-1,5 мг/дм3 соответственно. Содержание железа снижалось на 0,025 мг/дм3.
Лучшая разность в окисляемости (2,5 мин) и дегустационной оценки (0,3 балла), свидетельствующая об эффективности обработки, отмечена для водно-спиртовой жидкости при однократной обработке раствором коллоидного серебра концентрацией 1,25 мг/дм3, худшая - при одно- и двукратной обработке раствором с концентрацией 12,5 мг/дм3.
После обработки углем ВСК (исходным и обработанным коллоидным серебром) щелочность и величина рН возрастали значительно больше: на 0,75-0,95 см3 0,1 н раствора HCl на 100 см3 и 2-2,1 соответственно. Массовая концентрация сульфатов, хлоридов и силикатов увеличивалась в меньшей степени до 7,7-8,0; 4,5-6,3 и 1,1-1,3 мг/дм3 соответственно. Содержание железа снизилось на 0,015 мг/дм3.
Большее увеличение величины рН и щелочности для угля ВСК по сравнению с БАУ-А свидетельствует о его большей адсорбционной активности, в связи с чем фильтрование водно-спиртовой жидкости на нем следует проводить с большей скоростью, что подтверждено исследованиями, проведенными в работе [13].
Лучшие показатели окисляемости и дегустационной оценки для угля ВСК, обработанного коллоидным серебром, отмечены для всех образцов, наибольшая разность в окисля-емости и дегустационных баллах -при однократной обработке раствором с концентрацией серебра 0,25; 1,25 и 6,25 мг/дм3, худшие - при двукратной обработке с концентрацией 12,5 мг/дм3.
Для образцов с лучшими и худшими показателями была определена концентрация серебра в углях после промывки и в водно-спиртовой жидкости после фильтрования через уголь (табл. 3).
Анализ данных, приведенных в таблице по водно-спиртовой жидкости, обработанной углем ВСК, обработанной коллоидным серебром, показывает, что, по-видимому, между концентрацией серебра в сорти-
ровке, разностью в окисляемости и дегустационной оценкой существует зависимость: при содержании серебра 0,0012 мг/дм3 эти показатели выше. В 1 л такой водно-спиртовой жидкости содержится менее 2,5 % предельно допустимого содержания серебра, составляющего 0,05 мг/дм3
[14].
На основании полученных данных можно сделать вывод о перспективности обработки активных углей коллоидными растворами серебра с целью повышения их адсорбционных характеристик и улучшения физико-химических и органолептичес-ких показателей водок.
ЛИТЕРАТУРА
1. Выпуск токсически безопасной водки - главная задача современного производства алкогольной про-дукции/В.А. Поляков [и др.]//Пище-вая промышленность. - 2012. -№ 9. - С. 46-47.
2. Назаренко, О.Б. Получение на-нопорошков карбидов и нитридов металлов при электрическом взрыве проводников в жидких углеводоро-дах/О.Б. Назаренко, А.П. Ильин// Физика и химия обработки материалов. - 2003. - № 2. - С. 85-87.
3. Орешкин, В.В. Применение электрического взрыва проволочек для получения наноразмерных по-рошков/В.В. Орешкин, В.С. Седой, Л.И. Чемезова//Прикладная физика. - 2001. - № 3. - С. 94-102.
4. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: Учеб. пос. для студ. высш. учеб. заведений/Б.Д. Сумм. - М.: Изд. центр «Академия», 2006. - С. 43.
5. Практикум по неорганической химии: учеб. пос./Под ред. В.И. Спи-цына [и др.]. - М.: Изд-во Моск. унта, 1976. - С. 155.
6. Нанобиотехнологии: практикум/Под ред. А.Б. Рубина. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. -С. 161-176.
7. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I - IV групп: Справ. изд./Под ред. В.А. Филова [ и др.]. - Л.: Химия, 1988. - С. 81-87.
8. Zhao, C.M. Importance of surface coatings and soluble silver in silver nanoparticles toxicity to Daphnia magna/C.M. Zhao, W.X. Wang// Nanotoxicology. - 2011. [Epub ahead of print].
9. Экология наноматериалов: Учеб. пос./А.Ю. Годымчук [и др.]. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - С. 210-240.
10. Применение установок «серебряной фильтрации» в технологии
Таблица 3
Содержание серебра в угле и водно-спиртовой жидкости и показатели водно-спиртовой жидкости после фильтрования
Образец Содержание серебра Разность в окисляемости по Лангу, мин Дегустационная оценка, балл
Уголь БАУ-А
Однократная обработка раствором серебра концентрацией 1,25 мг/дм3 0,00095 %
Двукратная обработка раствором серебра концентрацией 12,5 мг/дм3 0,00660 %
Водно-спиртовая жидкость после однократной обработки раствором серебра концентрацией 1,25 мг/дм3 0,0006 мг/дм3 2,5 9,3
Уголь ВС
Однократная обработка раствором серебра концентрацией 0,25 мг/дм3 < 0,00020 %
Двукратная обработка раствором серебра концентрацией 12,5 мг/дм3 0,00077 %
Водно-спиртовая жидкость после однократной обработки раствором серебра концентрацией 0,25 мг/дм3 0,0012 мг/дм3 5,8 0,3
Водно-спиртовая жидкость после двукратной обработки раствором серебра концентрацией 12,5 мг/дм3 0,0003 мг/дм3 4,2 0,26
приготовления водок/А.В. Тарасов [и др.]//Индустрия напитков.-2006. - № 4.
11. Активные угли марки ВСК в производстве водок и их реактива-ция/В.М. Мухин [и др.]//Ликерово-дочное производство и виноделие. -2009. - № 5. - С. 15-17.
12. Исследование возможности расширения спектра адсорбционных материалов при производстве во-док/И.И. Бурачевский [и др.]//Про-изводство спирта и ликероводочных изделий. - 2011. - № 2. - С. 30-32.
13. Новые активные угли в технологии приготовления водок/В.А. Поляков [и др.]//Пищевая промышленность. - 2012. - № 5. - С. 40-43.
14. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».
