CC BY
35
Х И М И Я
УДК 54.07
НОВОЕ АППАРАТУРНОЕ РЕШЕНИЕ В ОБЛАСТИ РЕАКЦИОННОЙ КАЛОРИМЕТРИИ
© 2011 г. М.И. Лелет, В.В. Шарков, И.Ф. Нургалиев, Е.В. Сулейманов Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского suev@mail.ru
Поступила в редакцию 01.04.2011
Описывается структура и особенности сконструированного авторами дифференциального теплопроводящего калориметра системы Тиана-Кальве для определения энергетических эффектов химических процессов, а также методика измерений и обработки экспериментальных результатов с помощью данной системы.
Ключевые слова: термохимия, энтальпия, калориметр, программное обеспечение.
Введение
Благодаря своей универсальности, калориметрические методы все больше используются для получения характеристик химических соединений и материалов, а также для исследования экзо- и эндотермических явлений, сопровождающих процессы с их участием. В настоящее время существует множество приборов для подобного рода измерений. Как правило, они производятся за рубежом и их стоимость существенно превосходит возможности многих российских исследовательских и учебных лабораторий. Кроме того, конструкция и программное обеспечение таких приборов не обладают возможностью их модифицирования самим исследователем в соответствии со стоящими перед ним в тот или иной момент задачами. Единичные поставки таких приборов в Россию обусловливают отсутствие или слабую развитость в нашей стране специализированных сервисных центров фирм-изготовителей, поэтому обучение персонала и постгарантийный ремонт также предполагают значительные расходы.
Таким образом, удовлетворение запросов исследователей калориметрическими приборами, отвечающими целому ряду определенных параметров, не последним из которых является стоимость, представляет собой актуальную задачу. На практике, в том числе и за рубежом, решением этой задачи часто оказываются приборы, сконструированные в исследовательских лабораториях самими учеными. Впоследствии эти лаборатории в сотрудничестве с коммерче-
скими структурами налаживают выпуск таких приборов для нужд других организаций. Описанию устройства одного из таких приборов -разработанному и изготовленному авторами дифференциальному теплопроводящему калориметру типа Тиана-Кальве [1], в коммерческой версии названному «Calvet 2.0», посвящено данное сообщение.
Структура и принцип функционирования калориметра
Принципиальная схема калориметра показана на рис. 1. Он включает два узла для проведения реакций (1, 2) и узел управления, сбора и обработки данных (3).
Рис. 1. Блок-схема калориметра «Calvet 2.0» (РБ1,2 - реакционный блок, Т1,2 - термостат, У1,2 - усилитель, Н1,2 - нагреватель, ИТ1,2 - измеритель температуры, МП - многофункциональная плата, ПК - персональный компьютер)
Узлы 1 и 2 калориметра (рис. 2) предназначены для проведения изучаемых химических процессов. Реакционный блок представляет собой помещенный в термостат массивный алюминиевый блок (1), имеющий отверстие для размещения датчика электронного термометра (2) и два отверстия, внутри которых размещены два металлических цилиндра (3). На эти цилиндры бифилярно намотаны нагреватели из кон-стантановой проволоки (4), необходимые для калибровки ячейки джоулевым теплом, т.е. для определения энергетического эквивалента калориметра.
Между внешними стенками цилиндров и внутренними стенками алюминиевого блока в плотном контакте размещены кассеты дифференциальных термопар (5). В РБ1 количество спаев термопар равно 40, в РБ2 - 200. Термобатареи обеих ампул соединены таким образом, что выходное напряжение иразн равно разности напряжений, генерируемых каждой термопарой по отдельности (дифференциальная схема).
2
/
Рис. 2. Схема электрической части калориметрической системы (1 - алюминиевый блок, 2 - датчик электронного термометра, 3 - металлический цилиндр, 4 - нагреватель, 5 - кассеты дифференциальных термопар, 6 - фторопластовая ампула)
Внутрь цилиндров помещаются фторопластовые ампулы (6) с растворителем и растворяемым веществом. Конструкция ампулы показана на рис. 3. В узле 1 ампулы рассчитаны на 10-40 мл растворителя, в узле 2 - на 2-5 мл. Максимальный объем растворяемых веществ в этих ампулах - до 1.5 см3 и до 0.05 см3 соответственно. Наличие в калориметре двух узлов с разным объемом ампул обусловлено существом решаемых экспериментаторами задач. Если нет особых ограничений по количеству изучаемого объекта и эффекты достаточно велики, то целесообразно использовать большие ампулы, т.к. при этом сведена к минимуму погрешность взвешивания образца и влияние неоднородностей в нем. Если имеются указанные ограничения, то используется блок 2 с меньшими ампулами.
Алюминиевые блоки помещены внутрь толстостенных металлических кожухов, между ними имеется воздушный зазор. Эта конструкция находится внутри воздушного термостата (Т1 и Т2 для узлов 1 и 2 соответственно). Заданная температура воздушной оболочки термостатов поддерживается с помощью регуляторов температуры с погрешностью ±0.05°С. В качестве датчиков температуры используются терморезисторы, закрепленные на металлическом кожухе. Схема терморегулятора построена на МК ATMega 8L. Для управления нагревателем применена простая программная 10-битная ШИМ модуляция, работающая по ПИД-алгоритму. В результате её работы генерируется последовательность прямоугольных импульсов с изменяемым от 0 до 100% коэффициентом заполнения в зависимости от температуры.
1-----------
2
3
4
5
Рис. З. Конструкция калориметрической ампулы (І - навинчивающаяся крышка, 2 - вворачивающаяся пробка, З - реакционная ампула, 4 - внутренняя ампула для вещества, 5 - боек, б - дно внутренней ампулы)
Наличие кожухов, массивность алюминиевых блоков и дифференциальная схема включения термопар в совокупности минимизируют колебания температуры блоков, обеспечивая практически полное отсутствие колебаний и дрейфа базовой линии измеряемого сигнала от термопар.
ЭДС дифференциальной термопары подается на входящий в состав узла З (рис. І) усилитель (УІ и У2 для узлов І и 2 соответственно), выполненный на инструментальном операционном усилителе AD б20. Усиленные сигналы от обоих реакционных блоков подаются на общий аналого-цифровой преобразователь (АЦП) ввода-вывода многофункциональной платы сбора данных NI бІ20 (производство компании National Instruments, США) и далее на компьютер через порт USB 2.0.
Рис. 4. Блок-схема ВП
Температура внутри блока
Т=25.0С
Начать
АМПУЛА 1 АМПУЛА 2 [
ВКЛЮЧИТЬ НАГРЕВ ]
Время нагрева (с) |б00 і
Запись в файл
Остановить
измерение
□ 20 минут
1 С:\K2UW2010\КС1_(КСЫ 100_H20J.txt
98937.3 STOP
(полная остановка программы)
Рис. 5. Лицевая панель ВП
Для контроля условий проведения опыта регистрируется температура алюминиевого блока калориметра термометром, выполненным по технологии терморезистора на основе МК ATMega 8515. Измеренное значение температуры поступает на компьютер через порт USB 2.0.
Схема для калибровки калориметрического опыта джоулевым теплом собрана также на основе МК ATMega 8515. Управление нагревом ампул в ходе калибровки осуществляется с помощью программного обеспечения через плату N1 6120. На нагревательный элемент ампулы подается напряжение питания. С помощью той же платы N1 6120 измеряются значения напряжений на нагревательном элементе и на опорном высокоточном сопротивлении, включаемом последовательно в цепь нагревателя. Время нагрева задается исследователем через управляющую программу. Получаемые значения напряжения, значение опорного сопротивления и
время нагрева используются для расчета количества сообщенной энергии в калибровочном опыте.
Программное обеспечение калориметра, необходимое для сбора, отображения, сохранения и обработки данных, получаемых в эксперименте, создано в среде графической разработки LabView в виде виртуального прибора (ВП). Блок-схема и лицевая панель ВП представлены на рис. 4 и 5. Использование программного обеспечения калориметра в среде LabView является достаточно новым и, на наш взгляд, очень продуктивным подходом. Это позволяет исследователям самим или при участии производителя калориметра модифицировать программу в соответствии со своими задачами. Такому подходу весьма способствует то обстоятельство, что в ряде вузов России, в том числе ННГУ им. Н.И. Лобачевского, проводится обучение студентов программированию в среде LabView.
Измерение Расписание Обработка
0 Включить расписание
Расписание
Ампула 1 Ампула 2
19:00 05.04.2011 22:00 05.04.2011
2:00 06.04.2011 5:00 06.04.2011
8:00 06.04.2011
Выбор времени
Н:31 И
05/04/11
Добавить в таблицу
<-----
Рис. 6. Панель расписания ВП
Рис. 7. Панель режима обработки ВП
В ВП реализовано три функции - управление экспериментом, сбор данных и обработка данных. Для каждого из реакционных блоков РБ1 и РБ2, т.е. для каждой пары реакционных ампул используется свой ВП.
Управление экспериментом - это включение нагрева ампул при калибровке с заданием номера нагреваемой ампулы и времени нагрева, а также указание в файле собираемых данных момента начала реакции, которое осуществляется экспериментатором в ручном режиме. Ввиду того, что эксперименты достаточно продолжительны, в ВП имеется функция запуска нагрева ампул по заданному расписанию (рис. 6). Это позволяет запускать нагрев в том числе и ночью без участия экспериментатора.
На общей панели (рис. 5) основной вкладки отражается сигнал с дифференциальной термопары. При этом сигналы с термопары с перио-
дичностью один раз в 2 секунды записываются в файл.
Режим обработки (рис. 7) предназначен для считывания данных эксперимента и расчета тепловых параметров реакций. Данные могут быть взяты из текущего файла, записываемого в ходе опыта, либо считываться из ранее сохраненного файла.
Для сглаживания помех на экспериментальной кривой в ВП заложена функция аппроксимации обрабатываемых данных. Определение площадей пиков, отвечающих тепловому эффекту реакции или калибровке, выполняется программными средствами интегрирования.
Методика измерений
Растворитель помещается непосредственно во внешние ампулы, растворяемое вещество -
во внутренние ампулы, дно которых представляет собой герметично вставленные пробки. Ампулы помещаются в калориметр. До начала опыта проводится термостатирование всей системы в течение нескольких часов до достижения необходимой температуры, руководствуясь показаниями термометра в блоке калориметра. В начальном периоде опыта (около 20 минут) проводится запись базисной линии. Затем проводится определение энергетического эквивалента калориметрической системы.
Опыт начинается с момента выдавливания при помощи бойка дна одной из внутренних ампул. О начале процесса нагрева или охлаждения ампул в ходе реакции можно судить по отклонению записываемой кривой от базисной линии. После прекращения реакции и возвращения сигнала от термопар на базисную линию выполняется калибровка ампулы. Измерение падения напряжения на нагревателе и эталонной катушке сопротивления с записью данных в файл проводится через каждые 2 секунды. Количество сообщенной энергии рассчитывается для каждого шага и затем суммируется. Далее опыт и калибровка повторяются на другой ампуле.
Экспериментальная оценка чувствительности сконструированного калориметра, выполненная нами с учетом того, что отклонение экспериментально измеренного значения теплового эффекта от истинного в отдельном эксперименте не должно превышать 3%, дала значения 0.2 Вт и 0.04 Вт для реакционных блоков РБ1 и РБ2 соответственно. Такая чувствительность, например, в случае реакционного блока РБ1, позволяет определить с указанной погрешностью эффект растворения 0.2 г хлорида калия в 25 мл бидистиллированной воды.
Для оценки случайной и систематической погрешностей определяли стандартные энталь-
пии растворения при Т = 298.15 К хлорида калия в бидистиллированной воде (0.278 моль КС1 на 1000 г Н20). Среднее значение из семи опытов составило (17.49+0.51) кДж/моль (справочное значение (17.56+0.08) кДж/моль [2]). Суммарная относительная погрешность, зависящая от величины энтальпии процесса, продолжительности опыта и чистоты хлорида калия, не превышала 1.5—3.0%.
Заключение
Созданный прибор имеет в своей основе конструкционный потенциал для выполнения широкого спектра задач. К числу его достоинств можно отнести высокое качество измерений, возможность использования как малых, так и больших количеств образца, блочную конструкцию основных узлов, что существенно облегчает ремонт и сервисное обслуживание. При этом структура созданного программного обеспечения при наличии базовых навыков позволяет исследователю модифицировать программу под свои задачи. Сравнительно невысокая стоимость разработанного калориметра делает возможным оснащение такими приборами исследовательских лабораторий и в несколько упрощенной версии - учебных лабораторий российских вузов.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы «У.М.Н.И.К.» (договор № 142-У).
Список литературы
1. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия: Применение в физ. химии и биологии. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
2. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. Вып. 1-Х. 19651981.
A NEW HARDWARE SOLUTION IN REACTION CALORIMETRY
M.I. Lelet, V. V. Sharkov, I.F. Nurgaliev, E. V. Suleymanov
The article describes the structure and features of a Tian-Calvet differential heat conduction calorimeter designed by the authors to determine the energy effects of chemical processes. Measurement and data processing techniques using this calorimeter are also described.
Keywords: thermochemistry, enthalpy, calorimeter, software.
