Новая группа тройных титано-молибдатов CsRTio. 5(MoO4b (r = Fe, Cr, In): синтез и свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

11. Wu L., Chen X.L., Tu Q.Y. and oth. Phase relations in the system LiO-MgO-B2O3 // J. of Alloys and Compounds. - 2002. - V.333. - P. 154-158

12. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica. - 1976. - V.A32. - P. 751-767

Субанаков Алексей Карпович, кандидат химических наук, младший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]

Чимитова Ольга Доржицыреновна, инженер, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, [email protected]

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]

Subanakov Alexey Karpovich, candidate of chemical sciences, junior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanooy, St., 6.

Chimitova Olga Dorzhitsirenovna, candidate of chemistry, ingeneer, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova, St., 6

УДК 546.776:546.36:546.6:546.824 © Ж.Г. Базарова, С.Г. Доржиева, Б.Г. Базаров

НОВАЯ ГРУППА ТРОЙНЫХ ТИТАНО-МОЛИБДАТОВ СsRTio.5(MoO4)з (R = Fe, Cr, In):

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №11-08-00681а) и гранта Президиума РАН по Программе №8

Методом твердофазных реакций впервые получены тройные молибдаты состава CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In), исследована температурная зависимость электропроводности соединений.

Ключевые слова: молибдаты, твердофазные реакции, электропроводность.

Z.G. Bazarova, S.G. Dorzhieva, B.G. Bazarov

NEW GROUP OF TRIPLE TITAN-MOLYBDATES СsRTio.5(MoO4)з (R = Fe, Cr, In):

SYNTHESIS AND PROPERTIES

For the first time the triple molybdates of CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) composition (R = Fe, Cr, In) are obtained by the method of solid-phase reactions and the temperature dependence of electric conductivity of compounds is investigated.

Keywords: molybdates, solid-phase reactions, electric conductivity

В настоящее время поиск многофункциональных материалов с ценными физико-химическими свойствами является одной из актуальных задач химического материаловедения. Интерес многих исследователей направлен на создание различных форм сложных молибдатов. Проведены исследования по фазообразованию в двойных и тройных молибдатных системах с различным сочетанием катионов [1-4]. Получены сложные молибдаты различных составов, для многих из них выращены монокристаллы и расшифрованы кристаллические структуры. Изменение размерных характеристик катионов позволит синтезировать принципиально новые по составу, строению и свойствам сложные соединения и существенно расширить области их применения.

Цель работы - синтез и изучение электрических и термических свойств тройных молибдатов состава CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In).

Ж.Г. Базарова, С.Г. Доржиева, Б.Г. Базаров. Новая группа тройных титано-молибдатов СsRTi0.5(MoO4)3 (R = Fe, Cr, In): синтез и свойства

Экспериментальная часть

Тройные молибдаты состава CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In) получали методом твердофазных реакций из средних молибдатов и оксида титана (IV) марки АК (99.9 мас.% осн. вещества), параметры тетрагональной сингонии которого равны а =3.783 А, c=9.51 А. Молибдаты трехвалентных элементов получали из оксидов соответствуюших элементов (99.9 мас.% осн. вещества) и MoO3 путем ступенчатого отжига при 400-850 С в течение 100 ч. Поскольку молибдат цезия гигроскопичен реактив Cs2MoO4 («х.ч.») предварительно прокаливался при 850оС в течение 12 ч. Во избежание потерь MoO3 за счет возгонки, прокаливание начинали с 400 С.

Молибдаты состава CsRTi05(MoO4)3 (R = Fe, Cr, In) получали в результате многостадийного отжига при температурах от 565 до 580 С в течение 100 ч. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Advance D8 фирмы Brucker AXS (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек синтезированных тройных молибдатов выполнены по однозначно проиндицированным линиям порошковых рентгенограмм по монокристальным данным изоструктурного соединения CsAlZr05(MoO4)3 [4] с использованием программы TOPAS-4.

Данное соединение кристаллизуется в тригональной сингонии, пространственная группа R3 , Z=6. Трехмерный смешанный каркас структуры образован МоO4-тетраэдрами, соединяющимися через общие О-вершины с октаэдрами (Al,Zr)O6. Атомы цезия занимают большие полости каркаса.

Термические и электрические свойства тройных молибдатов изучены на физическом факультете МГУ им. Ломоносова Субанаковым А.К. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) проведена на термоанализаторе NETZSCH STA 449 C (Jupiter). Величина навески составляла 4-12 мг, скорость подъема температуры 20 К/мин. Образцом сравнения служил прокаленный Al2O3.

Электрические свойства синтезированных фаз изучены на поликристаллических образцах сформованных в таблетки площадью 32-40 мм2 и толщиной ~ 2-3 мм, приготовленных прессованием при давлении 10 МПа. Далее таблетки отжигали при максимально возможной температуре (2/3 от Тпл). Электрические данные получены с помощью моста TESLA BM 431 E на частоте 1МГц в интервале температур 25-700°С с использованием серебряных или платиновых электродов.

Результаты и обсуждение

Методом твердофазных реакций синтезированы новые тройные молибдаты состава CsRTi05(MoO4)3 (1:1:1) (R = Fe, Cr, In), разработаны оптимальные условия синтеза. Методом Ритвель-да по известному аналогу CsAlZr05(MoO4)3 проиндицированы рентгенограммы, которые показали образование однофазных продуктов, определены параметры элементарной ячейки (рис. 1, табл. 1).

Таблица 1

Кристаллографические характеристики соединений (пр. гр. R3, Z=6)

Соединение Параметры элементарной ячейки

а, А с, А V, А3

CsCrTi0.5(MoO4)3 12.774(1) 11.916(1) 1684.0(2)

CsFeTi0.5(MoO4)3 12.905(1) 12.046(1) 1737.4(1)

CsInTi0.5(MoO4)3 12.980(1) 11.941(1) 1742.6(2)

CsAlZr0.5(MoO4)3 12.9441(2) 12.0457(4) 1747.8(1)

Таблица 2

Электрические свойства тройных молибдатов CsCr(Fe)Ti0.5(MoO4)3

Соединение t, °C с, См/см

CsCrTi0.5(MoO4)3 90-478 0.110-ь-0.910-ь

480-499 0.110-5-0.810-4

505-527 0.110-3-0.910-3

535-589 0.110-2 - 0.2-10-2

CsFeTi0.5(MoO4)3 44-554 0.210-ь-0.910-ь

558-655 0.110-4-0.210-4

Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями. По данным изоструктурного соединения CsAlZr05(MoO4)3 кристаллическая структура представляет со-

бой трехмерный смешанный каркас, образованный тремя типами полиэдров: Мо-тетраэдрами, соединяющимися с октаэдрами (Al,Zr)O6 через общие О-вершины и CsO^-полиэдрами. Эти Cs-полиэдры заполняют в структуре различным образом ориентированные каналы большого сечения. Отсюда следует, что при заселенности каналов в каркасных структурах такого типа соответствующими катионами с подходящими ионными радиусами могут реализовываться условия для ионного транспорта.

На рис. 2, 3 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости и проводимости изученных соединений. Значения величин на оси ординат позволяют судить о порядке проводимости о при определенном значении температуры. Результаты исследований CsCrTi05(MoO4)3 показывают, что с повышением температуры диэлектрическая проницаемость и проводимость, увеличиваются плавно до 470°С, далее наблюдается резкое возрастание: зависимость е(Т) испытывает скачок диэлектрической проницаемости при 530°С, проводимость о увеличивается на 2 порядка от 10-4 до 10-2 (рис. 2, табл. 2). Такой скачкообразный переход имеет место, если ему сопутствует возникновение структуры, обеспечивающей аномально быструю трехмерную диффузию катионов [5]. При относительно низких температурах измерения (до 470°С) в образцах тройных молибдатов наблюдается смешанная электронно-ионная проводимость, при повышении температуры от 470°С и выше наблюдается преимущественно ионная проводимость.

Электрические свойства полученных соединений представлены в табл. 2. Кривые дифференциаль-но-сканирующей калориметрии в режиме нагревания имеют несколько эндотермических эффектов (табл. 3).

Таблица 3

Термические характеристики тройных молибдатов

Соединение Т °С 1 фаз.перех? Т °С A пл?

CsCrTi0.5(MoO4)3 463.1 746.4

603.7

CsFeTi0.5(MoO4)3 523.6 736.3

CsInTi0.5(MoO4)3 523.9 749.7

L,

hkl Phase 0.00 %

INI I III I III I II II II I III I III

mil I nil II II I mill III! I III II III II III! II III III! I II I llllllllllll llll I III III II Hill III

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

CsCrTi0.5(MoO4)3

CsFeTi0.5(MoO4)3

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

CsInTi0.5(MoO4)3

Рис. 1. Дифрактограммы соединений CsRTi0.5(MoO4)3 (1:1:1) ^ = Сг, Fe, 1п)

А

л

•---•----—а «*•••• ••••

І

і

100 200 300 400

т, °с

Ь

Рис. 2. Температурные зависимости: а) диэлектрической проницаемости; Ь) проводимости тройного молибдата

CsCrTio.5(MoO4)з

120 -

2-

100 -

3-

4-

5-

0 -

6-

100

т, 0С

Рис. 3. Температурные зависимости: а) диэлектрической проницаемости; Ь) проводимости тройного молибдата

CsFeTi0.5(MoO4)3

Таким образом, нами впервые получены тройные молибдаты состава CsRTio.5(MoO4)3 (1:1:1) ^ = Fe, Сг, 1п), определены их кристаллографические и термические характеристики, изучены электрические свойства. Соединения испытывают фазовые переходы, которые сопровождаются скачком проводимости и диэлектрической проницаемости и подтверждаются наличием эндотермических эффектов на термограммах. Следует отметить, что соединение CsCrTi0.5(MoO4)3 обладает высоким значением проводимости 0,1-0,2-10"2, сравнимым с электропроводностью натриевых проводников типа NASICON [6], а характер зависимости диэлектрической проницаемости от температуры позволяет предположить сегнетоэлектрические свойства данного соединения.

т,"о

т, °с

а

Литература

1. Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства нового тройного молибдата Rb5NdHf(MoO4)6 // Изв. РАН. Серия химич. - 2007. - №11. - С. 2063-2066.

2. Романова Е.Ю. Новые двойные и тройные молибдаты в системах Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 и K2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (Ln=La-Lu, Y): автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Иркутск: Изд-во Иркутского госуни-верситета, 2007. - 22 с.

3. Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые диаграммы систем Tl2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где Ln=La-Lu в субсолидусной области // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т.53, №11. - С. 19101916.

4. Намсараева Т.В., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазовое равновесие в системе Cs2MoO4-Al2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 в субсолидусной областии кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs(AlZr0.5)(MoO4)3 // Журн. неорган. химии. - 2010. - Т.55, №2. - С. 244-249

5. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. - М.: Наука, 2006. - 400 с.

6. Goodenough J.B., Hong H.Y., Kafalas J.A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. -1976. - V.11. - P. 203-220.

Базарова Жибзема Гармаевна, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]

Доржиева Сэсэгма Гэлэгжамсуевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]

Базаров Баир Гармаевич, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой 6, [email protected]

Bazarova Zhibzema Garmaevna, Doctor of Chemistry, Head of Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Dorzhieva Sesegma Gelegzhamsuevna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

Bazarov Bair Garmaevich, Doctor of Physics and Mathematics, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6

УДК 553.637 © Б.Г. Базаров, В.Г. Гроссман, Ж.Г. Базарова

НОВАЯ ГРУППА НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ БОРАТОВ СОСТАВА MCsA^Oy

(M = K, Cs, Tl)

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ№04-03-32714а, №11-03-00867а и №11-08-00681а и гранта Президиума РАН по программе №8

Получены новые бораты состава Cs2Al2B2O7 (тригональная сингония, пр. гр. P321) и MCsAl2B2O7 (M = K, Tl).

Ключевые слова: синтез, бораты.

B.G. Bazarov, V.G. Grossman, Zh.G. Bazarova

NEW GROUP OF NONLINEAR OPTICAL BORATES OF MCsAl2B2Oy COMPOSITION

(M = K, Cs, Tl)

New borates of Cs2Al2B2O7 composition (trigonal syngony, space group P321) and MCsAl2B2O7 (M = K, Tl) are obtained.

Keywords: synthesis, borates.

Исследования в области соединений бора продолжаются больше 50 лет. Это связано с их богатой структурной химией и интересными физическими свойствами [1-6]. Как правило, свойства боратов связывают со структурой их бор-кислородных каркасов, основными «строительными» единицами которых являются анионные группы (B3O6)3-, (B3O7)5- и (BO3)3-. В настоящее время известны соединения M2Al2B2O7 (M = Na, K, Rb), а также соединения с различным сочетанием щелочных металлов (K!_xNax)Al2B2O7 (0 < x < 0.6) и K20_x)Rb2xAl2B2O7 (0 < x < 0.75) [7-13]. С увеличением ионного радиуса