CC BY
9
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ УДК 541. 182. 022: 532. 135
НОРМАЛЬНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ В РЕОЛОГИИ СТРУКТУРИРОВАННЫХ СИСТЕМ
1 2 Владимир Николаевич Матвеенко , Евгений Александрович Кирсанов
1 2
' Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра коллоидной химии
Автор, ответственный за переписку: Владимир Николаевич Матвеенко, 13121946VNM@gmail.com, https://orcid.org/0000-0002-6142-5710
Аннотация. Рассмотрена структурно-кинетическая модель, позволяющая получить два реологических уравнения для описания зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига в области как низких, так и высоких скоростей сдвига. Проведена аппроксимация полученными уравнениями экспериментальных данных для различных структурированных систем, а именно, расплавов и растворов полимеров. Закономерности изменения коэффициентов реологических уравнений при изменении концентрации полимера в растворе и при изменении молекулярной массы полимера объясняются в рамках структурно-кинетических представлений.
Ключевые слова: структурная реологическая модель, расплавы полимеров, вязкоупругие свойства
Финансирование. Исследование выполнено в рамках бюджетного финансирования МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет.
Для цитирования: Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Нормальные напряжения в реологии структурированных систем // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. Т. 63. № 3. С. 187-204.
ORIGINAL ARTICLE
NORMAL STRESSES IN THE RHEOLOGY OF STRUCTURED SYSTEMS
Vladimir N. Matveenko1, Evgeny A. Kirsanov2
1 2
' Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry, Department of Colloid Chemistry
Corresponding author: Vladimir N. Matveenko, 13121948VNM@gmail.com, https://orcid.org/0000-0002-6142-5710
Annotation. A structural-kinetic model is considered, which allows one to obtain two rheological equations for describing the dependence of the first difference of normal stresses on the shear rate in the region of low rates and in the region of high shear rates. The obtained equations are approximated to the experimental data for various structured systems, namely, melts and polymer solutions. The regularities of the change in the coefficients of the rheological equations with a change in the concentration of the polymer in the solution and with a change in the molecular weight of the polymer are explained within the framework of the structural-kinetic concepts.
Keywords: structural rheological model, polymer melts, viscoelastic properties
© Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А., 2022
Financial Support. The study was carried out within the framework of budgetary financing of Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry.
For citation: Matveenko V.N., Kirsanov E.A. Normal Stresses in the Rheol-ogy of Structured Systems // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. T. 63. N 3. P. 187-204.
Хорошо известно, что в вязкоупругой жидкости при стационарном течении [1, 2] появляются дополнительные нормальные напряжения т 11, т 22 и т 33 , которые способны создать силу Б, действующую перпендикулярно пластине и вдоль оси конуса в системе конус - плоскость. Эта сила связана с величиной N = т11 - т22, которая названа первой разностью нормальных напряжений. Величину нормальной силы Б измеряют обычно с помощью датчика давления, вмонтированного в нижнюю плоскость системы конус - плоскость.
Эффект Вейссенберга и нормальные напряжения типичны для расплавов полимеров и кон -центрированных растворов полимеров. Экспериментальные графики демонстрируют большое сходство между кривыми функций т(у) и ^(у) или кривыми функций ^(у) и у1(у), где величина = ^ / у2. Предполагают, что в пределах низких и высоких значений скорости сдвига у имеет место квадратичная зависимость ^ ~ у2, а промежуточный участок кривой описывается степенным законом (что наблюдается в логарифмических ко -ординатах). Надо учитывать, что при вычислении величины N требуется коррекция из-за действия сил инерции, т.е. первая разность нормальных напряжений рассчитывается по формуле
F =
лЯ2
Ni -
р (Яю)2
явление нормальных напряжений как результат упругих свойств индивидуальных макромолекул и упругих свойств сетки макромолекул, образованной зацеплениями.
Упругие свойства при стационарном течении в рамках структурной модели
В рамках структурной реологической модели [3] в интервале высоких значений скорости сдвига получено следующее уравнение для первой разности нормальных напряжений:
Т1/2- "ST у1/2 + n^у 1/2 .
Nl/2 =
1 ~У1/2 + Х st
(1)
Для интервала низких значений скорости сдвига можно использовать эмпирическое уравнение
<2 = n0у1/2- ANf
(2)
где Я - радиус пластины (конуса), ю - угловая скорость вращения конуса, р - плотность жидкости. Считают, что эта поправка одинакова как для ньютоновской, так и для неньютоновской жидкости.
Упругие свойства полимерных систем в условиях стационарного течения изучены более слабо, чем упругость при осциллирующем течении, т. е. по результатам динамических измерений. Это связано как с экспериментальными трудностями, так и с отсутствием общепризнанной теоретической модели, подвергнутой всесторонней проверке. Поэтому применение структурного подхода для объяснения упругих свойств полимерных систем вполне допустимо. Будем рассматривать по-
При очень низких значениях скорости сдвига появляется степенная зависимость п00уп, где п « 2.
Рассмотрим зависимость N (у) в различных координатных осях и проведем аппроксимацию указанными реологическими уравнениями, используя экспериментальные данные для расплава полиизобутилена из работы [4]. Данные представлены в табл. 1.
Результаты аппроксимации экспериментальных данных этими уравнениями на интервалах высоких и низких скоростей сдвига показаны на рис. 1, 2. Для проведения аппроксимации использованы суммы квадратов разностей СКР ^(^-^р2).
Первоначально характер зависимости N (у) определяли в корневых координатах (рис. 1). На интервале высоких скоростей сдвига по мере увеличения скорости наблюдается постепенное «спрямление» криволинейной зависимости и появляется тенденция к прямолинейной зависимости. Это позволяет использовать для аппроксимации уравнение (1) (рис. 1, а). На участке низких скоростей хорошо заметна прямая, которая стремится пересечь ось ординат при отрицательных
Т а б л и ц а 1
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полиизобутилена
log y -1,566 -1,311 -1,158 -1,005 -0,827 -0,699
log N1 2,683 3,087 3,338 3,575 3,826 3,951
log y -0,291 -0,163 -0,010 0,156 0,321 0,487
log N 4,425 4,620 4,746 4,927 5,024 5,150
log y 0,704 0,844 0,997 1,189 1,290 -
log 5,317 5,456 5,540 5,721 5,791 -
значениях N
1/2
Это обстоятельство позволяет
использовать уравнение (2) (рис. 1, б). На графиках показана линия тренда и указан коэффициент
г>2
детерминации к .
На рис. 2, а данные представлены в традиционной форме в двойных логарифмических координатах. Отмечена граница между двумя интервалами аппроксимации. Пунктирные линии соответствуют линейной и квадратичной зависимостям от скорости сдвига, которые предполагают в известных теоретических моделях.
На рис. 2, б показана зависимость величины сдвиговой упругости (^ зт =N5/7) от скорости сдвига у . Термин «сдвиговая упругость» вводится по аналогии со сдвиговой вязкостью (т/у), динамической вязкостью (С/ ю) и динамической упругостью (С /ю). Соответственно, для сдвиговой упругости можно записать два уравнения:
1/2 _ S'
"IsT _ .1/2
tSt((X3) _n*
+ n „
T,S?_ n 0-ANl/2/y1/2.
(3)
(4)
Из уравнения (3) следует предельное зна-
чение Пвт^О) = (П8Т/ХвТ) + пш при нулевой скорости сдвига; уравнение (4) показывает пре-
1/2
Рассмотрим происхождение реологических уравнений (1)-(4), исходя из структурно-кинетических соображений [3]. Допустим, что уравнение для сдвиговой упругости можно представить аналогично уравнению для сдвиговой вязкости:
TST _ n * +BN2
(5)
Если агрегаты (или ассоциаты макромолекул) отсутствуют, то сдвиговая упругость обеспечивается упругими свойствами отдельных частиц, т.е. величиной п ш . Появление агрегатов частиц способствует увеличению упругости за счет упругих контактов между частицами или упругости сетки макромолекул, связанных зацеплениями. Число макромолекул, связанных зацеплениями, обозначим NN2, число независимых макромолекул - NN5. Следовательно, полное число макромолекул в единице объема равно N = NN2 + NN5. Коэффициент В не зависит от скорости сдвига.
Если упругие агрегаты разрушаются при увеличении скорости сдвига (или разрываются зацепления, обеспечивающие упругость системы), то сдвиговая упругость уменьшается. Кинетическое уравнение выбираем в виде
dN 2 dt
_k2N-k0NN2-k1y1/2 NN2.
(6)
дельное значение п8Т (да) = п0 при стремлении Изменение числа макромолекул в ассоциатах
скорости сдвига к бесконечности. Величину П8Т/%8Т можно назвать структурной частью сдвиговой упругости. Указанные параметры показаны на рис. 2, б.
NN 2 (в единице объема) определяется через константу скорости формирования ассоциатов (к2), константу скорости спонтанного разрушения ас-социатов (к0) и константу скорости разрушения
ассоциата под действием растягивающих гидродинамических сил (к1). Скорость разрушения под действием скорости сдвига равна к1у12.
В условиях равновесного течения общее число связанных макромолекул при постоянной скорости сдвига остается неизменным, тогда скорость агрегации & = 0 . Уравнение равновесного состояния системы приобретает вид:
N 2
N kj1/2+ k
(7)
В предельном случае у ^ да получим N2(0)=Ык2/ к0; в предельном случае у ^да получим N 2 (да) = 0, т.е. все зацепления разорваны.
После подстановки (7) в уравнение (5) получим уравнение для сдвиговой упругости в области высоких значений скорости сдвига:
=n« ' -1/2
BNk 2 /k1
(8)
dN 2 dt
= k 2N- k 0Ñ 2- k1y 1/2N 2 + k 3y 1/2N 1. (10)
N = k o- k 2+ kj1/2
N k 3y1/2 + k 0+ k1y1'
(12)
Используем уравнение для сдвиговой упругости в виде
п М+ВК 2= п да+ БК - БК1, (13)
где пш соответствует сдвиговой упругости, созданной совокупностью индивидуальных макромолекул. После подстановки N из (12) получим
- да+БК - Бкк к;к ^. (14)
При условии у12(к3 + к1)/к0 >> 1 получим уравнение вида
nST«(nм+ BN-BN^V) - B^,(k", k^. (15)
k 3 + k1
(k3 + k1) y1
у + к о /к1
В предельных случаях получим
^(0)= п да + ВNk2 / к о,
П1ЗТ2(да) = п да .
Сравним уравнение (8) с уравнением (3) и получим следующую связь между коэффициентами:
Хцт = ко / кх; ^2 = БКк2 / к1. (9)
Для объяснения упругого поведения в области низких значений скорости сдвига допустим, что при столкновениях макромолекул могут возникать новые зацепления между макромолекулами, формирующие упругие ассоциаты. Тогда в кинетическое уравнение следует добавить новую константу скорости к3. Поскольку скорость формирования таких упругих агрегатов (ассоциатов макромолекул) под действием сдвига равна к3 у12 N1, то получим кинетическое уравнение в виде:
Оно справедливо только для таких скоростей сдвига, при которых у12 >> к0 /(к3 + к1).
Предельный случай у^да приводит к уравнениям
N 1(да)= к 3+ к1),
nSx(«>) «nм + BN
k
k3 + k1
Сравнение уравнений (15) и (4) позволило получить значения коэффициентов уравнений (2) и (4):
п =пда +БК
k3 + k1
В условиях равновесия скорость агрегирования dN2 / dt = 0, следовательно
к2:ы-к0Й2 -к1у 1/2Й2+к3у 1/2Й1 =0. (11)
Подставляя N2 = N - NN 1, получим уравнение равновесного состояния
А^2 = БЩк0 -к2)/(к3 + к1).
Очевидно, нет прямых оснований считать, что значения коэффициентов кг, Б и пш одинаковы при расчетах в области как высоких, так и низких скоростей сдвига. Если в качестве грубого приближения допустить, что они одинаковы, то можно сравнить величину параметра ^ 1122(0), полученного в случае высоких значений скорости сдвига, и параметров п0 и А^2, полученных в случае низких значений скорости сдвига. Коэффициент А^2 является положительным при к0 > к2, и отрицательным при к0 < к2. Сравним абсолютную величину коэффициентов п122(0) и
nSx (0) - n а
1 +
k
Рис. 1. Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига в корневых координатах для расплава полиизобутилена: а - на полном интервале скорости сдвига; б - на
интервале низких значений скорости сдвига. Данные из работы [4]
Рис. 2. Упругие характеристики расплава полиизобутилена в условиях стационарного течения в двойных логарифмических координатах: а - зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига; б - зависимость сдвиговой упругости (log Nj / у - log у )
от скорости сдвига. Данные из работы [4]
Если величины положительных коэффициентов к. достаточно близки между собой, то
^т(0) > по.
Сравним абсолютную величину коэффициентов Д^/2 и п0 в виде отношения
AN1
1/2
k0 k2
Если справедливо неравенство k3> k0- k2
1/2
то n0 > AN1 |.
Графики на рис. 1, 2 показывают, что для расплава полиизобутилена коэффициент ANj/2 является положительным и достаточно малым, а коэффициент ^St(0) больше коэффициента n0. Три штриховые горизонтальные прямые соответствуют значениям величин
nST2 = 321,66 (Па. с)12; nST/xST = 186,96 (Па. с) n0 = 257,89 (Пас)
1/2
1/2
Первая разность нормальных напряжений в различных структурированных системах
Рассмотрим упругие характеристики при стационарном течении для различных структурированных систем. В работе [5] приведены экспериментальные данные для расплава полиэтилена с
низкой плотностью (0,9180 г/см при 23 °С) и индексом расплава 1,38 (табл. 2). Измерения выполнены в геометрии конус - плоскость при температуре 130 °С. Результаты аппроксимации экспериментальных данных представлены на рис. 3.
Условные обозначения на графиках рис. 3 совпадают с обозначениями на рис. 1, 2. Получены следующие значения реологических параметров:
nST = 338,24Па
1/2
1/2
1/2
Хвт = 0,574 с пш = 22,97(Па.с) П8Т1/2 = 612,0(Пас)12; П8Т/х8Т = 589,0(Пас)12.
В работе [6] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора полистирола (М = 2 10 6, с =10 мас. %) в трикрезол фосфате при 40 °С. Экспериментальные данные приведены в табл. 3. Результаты аппроксимации показаны на рис. 4, 5. На графиках указаны рассчитанные значения коэффициентов реологических уравнений.
В работе [7] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полистирола.
Рис. 3. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига для расплава полиэтилена низкой плотности при температуре 130 °С: а - в корневых координатах N1/2 — у1/2; б - в двойных логарифмических координатах log N - log у ; в - в двойных логарифмических координатах logNJ / у — logy
Т а б л и ц а 2
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полиэтилена
низкой плотности (образец В) при температуре 130 °С
У, С-1 0,0269 0,0425 0,085 0,135 0,269 0,425 0,85
N1, Па 2320 4300 9890 16200 29700 38000 52700
Т а б л и ц а 3 Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига сдвига для раствора полистирола (М = 2-10 , с = 10 мас.%) в трикрезол фосфате при 40 °С
log у -1 -0,706 -0,433 -0,169 0 0,381 0,688
log N 0,884 1,558 2,120 2,442 2,651 3,020 3,213
log у 1,000 1,280 1,590 1,763 1,918 2,000 -
log N 3,406 3,566 3,727 3,839 3,888 4,010 -
Т а б л и ц а 4 Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полистирола
У1/2 0,0723 0,0982 0,1038 0,1227 0,1762 0,2025 0,2751
N1/2 11,467 18,457 22,063 24,851 46,416 51,509 69,356
У1/2 0,3252 0,4417 0,7093 1,0187 1,2554 1,8032 3,1918
N¡/2 81,685 120,26 182,38 245,57 272,52 340,64 516,63
Т а б л и ц а 5 Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора полистирола в трикрезол фосфате (PS/TCP)
у1/2 0,10 0,143 0,169 0,237 0,316 0,442 0,549
N¡/2 3,870 6,530 8,483 12,56 16,02 20,81 22,84
У1/2 0,759 1,00 1,433 1,736 2,429 3,162 4,532
N¡/2 27,03 30,24 35,11 37,84 43,94 52,97 63,85
Рис. 4. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для раствора полистирола в трикрезол фосфате при температуре 40 °С: а - в корневых координатах Nj 2 — у12; б - в двойных логарифмических координатах log N1 — log у
l°g( N i / у), Па • с log г| ST (0)
1 -,-,-,—
-10 12
log у, с"1
Рис. 5. Зависимость сдвиговой упругости от скорости сдвига для раствора полистирола в трикрезол фосфате при температуре 40 °С в двойных логарифмических координатах log N1 / у — log у . Три штриховые горизонтальные прямые соответствуют значениям величин Пэт'2 = 33,16 (Пае)12; nST/XgT = 28,35 (Пас)1/2; n0 = 27,85 (Пас)1/2
Экспериментальные данные приведены в табл. 4. Результаты аппроксимации показаны на рис. 6, 7. На графиках указаны рассчитанные значения ко -эффициентов реологических уравнений. Отметим, что имеется большой разброс экспериментальных данных, тем не менее, общие закономерности сохраняются.
Выбор CKP = z(Nl/2 — Nip2) оправдан тем, что наилучшая подгонка реализуется при высоких значениях скорости сдвига, где быстрее достигается равновесие при изменении скорости. Также известно, что при низких значениях ско-
рости сдвига больше экспериментальная погрешность величины Nj.
В работе [8] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора бидисперсного полистирола (PS) в трикрезол фосфате (TCP). Смесь полимеров получена путем смешивания двух фракций, значения молекулярной массы которых составляла 8,42106 и 2,89106 г/моль при соотношении компонентов 60/40 соответственно.
Экспериментальные данные для раствора полистирола в трикрезол фосфате (PS/TCP) приведены
Рис. 6. Зависимость первой разности нормальных напряжений N от скорости сдвига для расплава полисти-
хт1/2 -1/2 л
рола в корневых координатах N -у : а - на полном интервале скоростей сдвига; б - на интервале низких
скоростей сдвига
Рис. 7. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для расплава полистирола в двойных логарифмических координатах: а - в координатах log Nj - log у ; б - в координатах log Nj / у - log у . Три штриховые горизонтальные прямые соответствуют значениям величин
nSTJ/2 = 476,28 (Пас)1/2; nST/xST = 365,12 (Пас)1/2; п, = 288,58 (Пас)1/2
Рис. 8. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для раствора полистирола в трикрезол фосфате (PS/TCP): а - в корневых координатах Nj 2 — у12 ; б - в двойных логарифмических координатах log N1 — log у
log(Nj /у), Па - с
logr|ST(0)
2 _I_I_L.
-2-1 0 1
log у, c"1
Рис. 9. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для раствора полистирола в трикрезол фосфате (PS/TCP) в двойных логарифмических координатах log Nj / у - log у . Три штриховые горизонтальные прямые соответствуют значениям величин, nST/2 = 100,66 (Пас)12, nST / xST = 92,389 (Па.с)1/2, n0 = 63,688 (Па.с)1/2
в табл. 5. Результаты аппроксимации показаны на рис. 8, 9. На графиках указаны рассчитанные значения коэффициентов реологических уравнений.
Соотношения между коэффициентами реологических уравнений (1) и (2) согласуются с предположениями представленной структурно-кинетической модели, а именно: коэффициент АК|/2 является положительным и достаточно малым, п0 >АК|/2, коэффициент ^д2(0) больше коэффициента п0.
В работе [9] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полимера полидиме-тилсилоксана (РБМ8100) при температуре 23 °С. Этот полимер обладает очень низкой упругостью при низких значениях скорости сдвига и практически постоянной вязкостью (~200 Пас) на интервале измерений. Экспериментальные данные приведены в табл. 6, результаты аппроксимации показаны на рис. 10.
На графиках указаны рассчитанные значения коэффициентов реологических уравнений. В «экспериментальном окне» размешаются два разных режима течения: течение, при котором происходит формирование упругих зацеплений под действием сдвига (уравнение (2)), и течение, которое наблюдается при очень низких скоростях сдвига, предположительно при неизменной структуре полимера (степенная зависимость N «п00уп, где п ~ 2).
В работе [10] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора полиизобутилена в декалине (^^апех Ь-100) при температуре 30 °С. Молекулярная масса равна (1,04—1,44). 106. Наблюдается большое рассеивание экспериментальных данных при значении скорости ниже 10 с-1. Экспериментальные данные для трех значений концентрации полимера приведены в табл. 7. Результаты аппроксимации показаны на рис. 11, 12.
Для выбора интервала аппроксимации необходимо рассмотреть графики зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига в различных координатных осях и на двух интервалах скоростей (низкие и высокие скорости сдвига).
Аппроксимацию проводили на интервале скоростей сдвига выше 3 с 1 Ниже этого значения при большом разбросе данных наблюдается резкое повышение сдвиговой упругости по мере снижения скорости. Можно допустить, что сдвиговое течение на интервале низких значений скорости сдвига не достигает равновесного состояния при завершении отдельного измерения.
Коэффициенты уравнения (1) представлены в табл. 8. Коэффициент пш описывает суммарную упругость всех индивидуальных независимых макромолекул, поэтому его величина растет с
Т а б л и ц а 7
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора полиизобутилена в
декалине (У1з1апех Ь-100) при температуре 30 °С
Т а б л и ц а 6
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для расплава полидиметилсилоксана при температуре 23 °С
y1/2 0,379 0,539 0,660 0,761 1,195 1,686 2,112
N1/2 0,531 1,041 1,530 2,067 4,916 9,303 13,19
с, мас. % Разность нормальных напряжений (N ^2) и скорость сдвига (у1/2)
y1/2 0,316 0,399 0,499 0,634 0,805 1,008 1,271
5,5 N1/2 2,675 3,122 3,897 4,376 5,057 5,789 6,375
6,0 N1/2 3,183 3,935 4,461 5,156 5,789 7,020 7,882
6,5 N1/2 3,714 4,251 5,186 6,074 7,021 7,807 9,377
y1/2 1,558 1,989 2,508 3,162 3,987 5,027 6,339
5,5 N1/2 6,755 7,882 9,652 11,93 14,20 16,89 19,90
6,0 N1/2 9,746 10,73 12,40 14,62 17,22 20,29 23,45
6,5 N1/2 10,94 12,40 14,34 16,89 20,09 23,45 28,44
y1/2 7,931 10,0 12,61 16,02 20,36 25,67 32,12
5,5 N1/2 23,00 26,58 31,32 35,85 41,83 48,35 55,87
6,0 N1/2 26,84 30,72 36,20 40,64 47,42 53,24 62,13
6,5 мас. % N1/2 31,32 36,20 42,24 49,29 55,87 63,95 76,08
увеличением концентрации полимера в растворе. Коэффициент х12 = к0/к1, пропорциональный вероятности спонтанного разрыва зацеплений, уменьшается с ростом концентрации.
Коэффициент п12 = БNk2/ к1, описывающий степень ассоциации макромолекул через зацепления, растет с увеличением концентрации. Естественно, что с ростом концентрации увеличивается структурная часть сдвиговой упругости п12/Х12.
В работе [11] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для трех полимерных растворов. Экспериментальные данные приведены
в табл. 9-11. Результаты аппроксимации представлены на рис. 13-15.
Раствор 8,7% полиизобутилена в декалине (Оррапо1 Б50) был исследован на интервале высоких скоростей сдвига от 103до 106 с-1. Экспериментальные данные достаточно хорошо описываются уравнением (1) на всем диапазоне измерений (рис. 13).
Раствор 1,1% полиизобутилена в декагидро-нафталине (Оррапо1 Б200) исследован на интервале средних скоростей сдвига от 4 до 140 с-1. Экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (1) на всем диапазоне измерений (рис. 14).
Рис. 10. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для расплава полимера PDMS100 при температуре 23 °С: а - в корневых координатах Nj 2 — у12; б - в координатах log N1 / у — log у . Штриховая горизонтальная прямая соответствует значению n0 = 9,02 (Па с)12
Рис. 11. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига для раствора полиизобутилена в декалине (\^апех Ь-100) при температуре 30 °С в корневых координатах 1/2 12 для концентраций мас. % 5,5 (1); 6,0 (2); 6,5 (3): а - на полном интервале скоростей сдвига;
б - на интервале низких скоростей сдвига
Раствор 3% полиэтиленоксида в смеси 57% воды, 38% глицерина, 5% изопропилового спирта (PEO) был исследован на интервале достаточно низких скоростей сдвига от 0,01 до 1,00 с-1 . Экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (1) на всем диапазоне измерений (рис. 15).
Коэффициенты реологического уравнения (1), которое описывает изменения упругости в условиях преимущественного разрыва зацеплений в растворе полимера, представлены в табл. 12.
Коэффициенты трехпараметрического уравнения (1) различаются в широких пределах.
В работе [12] представлен график зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора поли-и-фенилен-терефталамида (ПФТА) в 100%-й серной кислоте. Достаточно жесткие макромолекулы этого полиамида имеют стержнеобразную форму, образуют зацепления в концентрированных растворах. Исследованы полимеры с разной молекулярной массой при концентрации 0,117 г/мл.
Экспериментальные данные для полимера с тремя разными значениями молекулярной массы приведены в табл. 13. Результаты аппроксимации показаны на рис. 16. Коэффициенты
Рис. j2. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для раствора полиизобутилена в декалине (Vistanex L-100) при температуре 30° С в двойных логарифмических координатах для концентрации мас. % 5,5 (1); 6,0 (2); 6,5 (3): а - в координатах log Nj - log у ; б - в координатах log(Nj / у) - log у . Две пунктирные горизонтальные прямые соответствуют значениям
коэффициентов n м
Рис. j3. Зависимость первой разности нормальных напряжений Nj от скорости сдвига для раствора 8,7% полиизобутилена в декалине (Oppanol B50): а - в корневых координатах Nj 2 — уи2; б - в двойных логарифмических координатах log Nj - log у
реологических уравнений 1, 2 представлены в табл. 14.
Коэффициент пш описывает суммарную упругость всех индивидуальных независимых макромолекул, его величина практически не изменяется, поскольку концентрация полимера в изученных растворах постоянна, а число макромолекул в единице объема незначительно увеличивается с уменьшением молекулярной массы.
Коэффициент %8Т = к0/кх пропорциональный вероятности спонтанного разрыва зацеплений, уменьшается с ростом молекулярной массы. Возможно, макромолекулам с большей моле-
кулярной массой труднее разорвать контакт под действием теплового движения.
Коэффициент п8Т = BNk2/k1, описывающий степень ассоциации макромолекул через зацепления, растет при увеличении молекулярной массы. Возможно, с увеличением длины макромолекул растет число зацеплений. В таком случае с увеличением молекулярной массы растут как структурная часть сдвиговой упругости п8Т/%8Т, так и предельная нулевая сдвиго-
1/2/г.ч
вая упругость п8Т (0) .
Рассмотрим поведение коэффициентов, описывающих реологическое поведение при условии
Рис. 14. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига для раствора 1,1% полиизобутилена в декагидронафталине (Oppanol B200): а - в корневых координатах N^2 —у1/2; б - в двойных логарифмических координатах log N1 — log у
Рис. 15. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига для раствора 3% полиэтиленоксида в смеси 57% воды, 38% глицерина, 5% изопропилового спирта (PEO): а - в корневых координатах N^2 — у12; б - в двойных логарифмических координатах log N - log у
N
у = 19,714х- 8,3777
у = 29,597 х — 7,5958 R = 0,9997 R2 = 0,9985
= 10,937 х- 7,0484 R2 = 0,9996
log(Nj / у), Па • с
б
0 1
log у, с"1
Рис. 16. Зависимость первой разности нормальных напряжений N1 от скорости сдвига для полимерного раствора в серной кислоте поли-и-фенилен-терефталамида (ПФТА) с молекулярной массой 32000 (1); 27600 (2); 20200 (3): а - в корневых координатах n12 —у12; б - в координатах log N1 / у — log у
Т а б л и ц а 8
Коэффициенты реологического уравнения (1) для раствора полиизобутилена в декалине (У^апех Ь-100) при
температуре 30 °С
Концентрация, мас. % 5,5 6,0 6,5
„ тт 1/2 nST , Па 30,24 31,61 33,53
n„, (Па.с) 1/2 0,981 1,093 1,450
Xst, с 7,805 5,714 5,249
ns т^st (Па.с)1/2 3,874 5,533 6,389
nsT2(0), (Па.с)1/2 4,855 6,625 7,839
Т а б л и ц а 9
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора 8,7%
полиизобутилена в декалине (Oppanol B50)
у1/2 29,73 49,20 53,97 54,53 59,81 70,50 77,34 86,60
N¡/2 26,82 33,71 41,30 38,51 46,34 53,72 59,04 64,04
у1/2 98,98 100,5 109,7 124,1 132,0 157,2 174,2 223,0
N¡/2 75,05 68,18 76,91 88,29 96,33 114,0 112,7 149,8
у1/2 273,8 285,3 343,3 421,7 489,5 542,5 - -
N¡/2 183,6 188,7 215,9 257,4 279,1 307,5 - -
Т а б л и ц а 10 Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора 1,1% полиизобутилена в декагидронафталине (Оррапо1 В200)
у1/2 2,116 2,741 3,317 4,210 5,343 6,376 8,377 10,78
N¡/2 1,804 2,375 2,900 3,558 4,363 5,442 6,808 8,541
Т а б л и ц а 11
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для раствора 3% полиэтиленоксида в смеси 57% воды, 38% глицерина, 5% изопропилового спирта (PEO)
у1/2 0,136 0,190 0,266 0,384 0,537 0,751
N1/2 8,506 10,64 11,74 14,13 16,39 19,26
у1/2 0,931 1,171 1,450 1,881 2,365 2,930
N1/2 22,18 26,01 29,58 37,81 44,33 51,69
Т а б л и ц а 12
Коэффициенты реологического уравнения (1) для полимерных растворов (Oppanol B50), (Oppanol B200)
и (PEO)
Раствор „ TT 1/2 nS T , Па n„ (Па с) 1/2 XST, с nst/xST 1/2/-ПЧ nsT (0)
Oppanol B50, 8,7% 412,7 0,249 754,3 0,547 0,796
Oppanol B200, 1,1% 0,527 0,747 1,558 0,338 1,085
PEO, 3% 9,051 14,80 0,043 211,3 226,1
Т а б л и ц а 13
Зависимость первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига для растворов поли-и-фенилен-
терефталамида (ПФТА) в серной кислоте
Молекулярная масса 32 000
у1/2 0,510 0,639 0,806 1,00 1,274 1,618 2,056 2,556 3,224
N¡/2 7,718 11,22 15,96 22,71 33,26 45,97 59,14 67,32 81,75
Молекулярная масса 27 600
у1/2 1,00 1,264 1,630 2,071 2,519 3,224 4,037 4,982 6,285
N¡/2 11,38 16,67 23,54 32,55 41,87 53,09 62,64 75,53 93,06
Молекулярная масса 20 200
у1/2 1,246 1,572 1,968 2,447 3,178 3,950 5,019 6,424 7,757
N¡/2 6,928 10,14 14,33 20,10 27,19 35,48 48,00 63,55 69,28
Т а б л и ц а 14
Коэффициенты реологического уравнения (1) для полимерного раствора поли-и-фенилен-терефталамида
(ПФТА) в серной кислоте
Молекулярная масса nST XST ns T /XST 1/2/лч nsT (0) n0 an;/2
32 000 190,3 6,11 6,68 28,46 34,58 29,60 7,596
27 600 139,8 7,33 12,64 11,06 18,40 19,71 8,378
20 200 - - - - - 10,94 7,048
одновременного формирования и разрушения ассоциатов макромолекул под действием сдвига при низких скоростях сдвига. Зависимость коэффициентов и констант скорости описывается следующими уравнениями:
к
пп = п + БК
■k,'
Д^'2 = БЩк0 -к2)/(к3 + к1).
При увеличении молекулярной массы коэффициент А^'2 практически не изменяется, коэффициент п0 увеличивается. Пока трудно сказать, как это связано с изменениями коэффициентов к. или параметра В.
Заключение
Показаны способы аппроксимации зависимости первой разности нормальных напряжений от скорости сдвига N (у) на определенных участках скоростей сдвига, которые соответствуют раз-
ным состояниям структуры полимерного образца. Условно их можно назвать интервалами высоких, низких и очень низких скоростей сдвига. Естественно, для разных растворов и расплавов полимеров конкретные границы интервалов аппроксимации будут различаться. Представленная в настоящей работе структурно-кинетическая модель является обоснованием использованных реологических уравнений.
Нужно отметить, что, по нашему мнению, недостаточно обеспечить хорошую аппроксимацию экспериментальных данных, необходимо установить взаимозависимости коэффициентов реологического уравнения между собой, а также закономерности их изменения в зависимости от температуры образца, концентрации полимера в растворе, молекулярной массы полимера, а также химической структуры полимера. Некоторые примеры установления таких зависимостей в рамках структурной реологической модели показаны в нашей статье.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малкин А.Я., Исаев А.И. Реология: концепции, методы, приложения / пер. с англ. СПб.: Профессия, 2007. 560 с.
2. Barnes H.A. A Handbook of Elementary Rheology. Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales, Aberystwyth. 2000. Р. 201
3. Кирсанов Е. А., Матвеенко В. Н. Неньютоновское течение дисперсных, полимерных и жидкокристаллических систем. Структурный подход. М.: Техносфера, 2016. 384 с. [Kirsanov E.A., Matveenko VN. Non-Newtonian flow of dispersed, polymer and liquid crystal systems. Structural approach. Moscow: Tech-nosphere, 2016, 384 p. (in Russ.)].
4. Ohl N., Gleissle W. // Rheol. Acta. 1992. Vol. 31. P. 294.
5. Meissner J. Basic parameters, melt rheology, processing and end-use properties of three similar low density polyethylene samples, International Union of pure and applied chemistry, London, Butterworths. Р. 48.
6. Watanabe H. // Prog. Polym. Sci. 1999. Vol. 24. P. 1253.
7. Sharma V, McKinley G.H. An intriguing empirical rule for computing the first normal stress difference from steady shear viscosity data for concentrated polymer solutions and melts // Rheol Acta. 2012. Vol. 51. P. 487-495 (DOI 10.1007/s00397-011-0612-8).
8. Pattamaprom C, Larson R.G. Constraint release effects in monodisperse and bidisperse polystyrenes in fast transient shearing flows // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 5229-5237.
9. Wei Yu, Chixing Zhou, Yuanze Xu Rheology of Concentrated Blends with Immiscible Components. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2005. Vol. 43. P. 2534-2540.
10. Joseph D. D., Reavers G.S., Cers A., Dewald C., Hoger A., Than P. T. Climbing constants for various liquids // J. Rheol. 1984. Vol. 28. N. 4. P. 325-345.
11. Lebon G., Dauby P.C., Palumbo, Valenti G. Rheologi-cal properties of dilute polimer solutions: an extended thermodynamic approach // Rheol. Acta. 1990. Vol. 29. P. 127-136.
12. Baird D., Ballman R. Comparison of the rheological properties of concentrated solutions of a rodlike and a flexible chain polyamide // J. Rheol. 1979. Vol. 23. N 4. P. 505-524.
Информация об авторах
Матвеенко Владимир Николаевич - профессор кафедры коллоидной химии МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук, 13121946VNM@gmail.com, Ьйрз://ог-cid.org/0000-0002-6142-5710
Кирсанов Евгений Александрович - канд. физ.-матем. наук, kirsanov47@mail.ru, https://orcid.org/0000-0003-3030-7989
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Статья поступила в редакцию 16.09.2021; одобрена после рецензирования 12.10.2021; принята к публикации 14.10.2021.
