CC BY
4
В отличие от визуальных способов на спектрофотометре СФ-10 отражение измеряется объективно и результаты регистрируются автоматически. Наличие монохроматического излучения обеспечивает большую по сравнению с фотометром чувствительность определения.
ЛИТЕРАТУРА. Б а б к о А. К-, В д о в е н к о М. Е., К о п а М. В. Завод, лабор., 1963, т. 29, с. 645.— Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. М., 1972.— Викторова М. Е., Исаева К. Г. Ж. аналитич. химии, 1970, т. 25, с. 1140.— Ермоленко И. Н., Л о н г и н М. Л., Гаврилов М. 3. В кн.: Методы концентрирования веществ в аналитической химии. М., 1965, с. 353.— Котов Е. И. Теоретические и прикладные проблемы рассеяния света. Минск, 1971, с. 392.— М а л ю г а Д. П. Ж- аналитич. химии, 1955, т. 10, с. 107.— Маркина Н. А. Гиг. и сан., 1971, № 11. с. 65.— Се н де л Е. Б. Колориметрические методы определения следов металлов. М., 1964.— Чистяков Н. М., Благовещенская 3. И. Гиг. и сан., 1963, № 5, с. 58.— Н a s h m i М. Н., Mikrochim. Acta, 1968, No 2, p. 309.- Lewandow-ski А., О woe M., Zesz. nauk. Uniw. Poznaniu., 1960, v. 28, p. 9.
Поступила 30/VII 1972 r.
УДК 541.182.2/.3:546.45
Е. П. Вишневский, Л. П. Мошкова
НОМОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ИНТЕНСИВНОСТИ АЭРОЗОЛЬНЫХ ВЫДЕЛЕНИЙ ПРИ НАГРЕВАНИИ БЕРИЛЛИЯ
При нагревании бериллий переходит в воздушную среду под действием испарения с последующей конденсацией паров за счет смешения с относительно холодными массами окружающего воздуха.
Общепринятым (В. Г. Мацак и Л. К. Хоцянов) является расчет интенсивности испарения по формуле Лэнгмюра — Кнудсена: •
S = 1,3332- 10V-|/_4L_, -дат. (1)
где Р — давление насыщенного пара (в мм рт. ст.); М — молекулярный вес (в г/моль)-, R — универсальная газовая постоянная (8,3• 103 дж/кмоль-град)\ Т — абсолютная температура (К).
Однако экспериментальными исследованиями (А. Н. Несмеянов и соавт.; Everett и Mills) показано существенное влияние окисных пленок на скорость испарения бериллия, в результате чего расхождение фактических значений интенсивности испарения в сравнении с результатами расчетов по формуле (1) достигает 5—6 порядков.
Один из авторов настоящей статьи (Е. П. Вишневский), основываясь на гипотезе А. Н. Несмеянова о диффузии паров через трещины в окисной пленке, предполагая равенство диффузионного потока потоку испаряющегося вещества и пренебрегая сопротивлением испарению, оказываемым воздушной средой, аналитически вывел формулу:
5' = 5-Ц-т г-, (2)
1 + / *Г "
2 DM
ехр
4DT)
где S' — интенсивность испарения с учетом диффузионного сопротивления окисной пленки; D — коэффициент молекулярной диффузии паров в воздухе (в смг/сек)\ б — толщина окисной пленки (в см); т — время разогрева (в сек.).
Полученная зависимость подтверждается известными экспериментальными данными в интервале температур 825—1000° (Gulbransen и Andrew), а также в интервале температур 1450—2000° (Snyder и Boes). В наиболее интересном с технологической точки зрения промежуточном интервале тем-
ператур 1000—1300° формула (2) подтверждена результатами наших экспериментов.
В настоящей работе предлагается практический метод расчета интенсивности аэрозольных выделений с использованием номограмм.
С достаточной степенью точности формула (2) может быть представлена в виде:
S' ~-5 __. (3)
1,13 2D у 2М
Здесь коэффициент диффузии D = 2,5- Ю-2 см2/сек, молекулярный вес М=9 г/моль.
Толщина окисной пленки, согласно имеющимся данным (Bradshaw и Wright), в интервале температур 932-М289° (линейный закон окисления) выражается формулой:
6 = 51,7-10"6SeA:/> 1
Аехр
(- rt).
СМ, (4)
где 5 — частотный фактор в уравнении Аррениуса (в мг/см2)-, ДНа — энергия активации (в кал/моль). При /= (932-М050)0 ^ 5=19,3 АНа=11,4-104. ,
При г = (10504-1289)° ^5=2,59 6На= 1,28-104.
Величина -—-= Дт определяет время задержки. В ука-
АехР\-Тт)
занном интервале температур 52 = 3,02-104 кал/моль, А=5,2-103 м>)1[1 .
Для дистиллированного бериллия £2=2,93-104 KO.ilмоль, А=1,06-104- 1
мин.
Входящее в формулу (1) давление насыщенных паров является функцией температуры, которая в интервале температур 727—1283° имеет вид (справочник А. П. Зефирова х):
lgP =--16 498,359 + ! i523561gr-0,472-10-3Г +5,09864. (5)
В целях удобства построения номограммы формула (5), используя разложение в ряд Тэйлора, приведена к виду:
lgP =--^- + 9,25. (6)
Бериллий повышенной чистоты характеризуется более высоким давлением паров. При чистоте 99,95% (дистиллированный бериллий) в интервале температур 11804-1373°, по данным Г. П. Ковтуна, A.A. Круглых и В. С. Павлова:
lgP = — 19j?7° + 11,607. (7)
Результаты расчетов по приведенным выше зависимостям представлены на рисунке в виде номограммы, которая рекомендуется для практического определения интенсивности выделений бериллия при нагревании. Порядок пользования номограммой иллюстрируется на примерах.
Пример 1. Определить интенсивность выделения дистиллированного бериллия при 1000° по истечении 20-минутного нагрева.
1 Термодинамические свойства неорганических веществ. Под ред. А. П. Зефирова. М., 1965.
Номограмма для определения интенсивности аэрозольных выделений при нагревании бериллия.
г
¿Х^мин
1. По заданной температуре 1000° определяем 5 для дистиллированного бериллия и найденное значение через точку О переносим со шкалы 5 № 1 на шкалу 5 № 2 (точка А).
2. По этой же температуре находим время задержки Дт=12 мин. (точка пересечения с прямой бт для дистиллированного бериллия).
3. Определяем т'=т—Дт=20—12=8 мин. и находим его на шкале т'.
4. По значениям т', I и 5 определяем 5'=3-10~3 ■
Ход решения показан стрелками.
Пример 2. Определить интенсивность выделения технического бериллия при 1100° по истечении 1-часового нагрева.
1. Находим 5 и переносим на шкалу 5 № 2 (точка В).
2. Определяем 6т=13 мин.
3. т'=т—Дт= 60—13=47 мин.
4. 5'=4,6.10--^г.
5
На номограмме нанесены также шкалы Р, а, Б и-^-. Эти величины определяются в ходе решения, но являются промежуточными, и их значения при определении интенсивности выделений не читаются.
Характерным является наличие экстремума на зависимостях интенсивности аэрозольных выделений от температуры поверхности при значениях 1050°. Как при увеличении, так и при понижении температуры интенсивность выделений несколько увеличивается. Это обстоятельство объясняется тем,
что с ростом температуры, с одной стороны, повышается давление насыщенных паров Р [формулы (3), (4)], следствием чего служит интенсификация процессов выделений. С другой стороны, увеличивается скорость роста и, соответственно, толщина окисной пленки Ô [формула (4)], что повышает диффузионное сопротивление и снижает интенсивность выделений. При температурах выше 1050°. превалирует первый фактор, вследствие чего с ростом температуры происходит соответствующее увеличение интенсивности выделений. При температурах в интервале 932—1050° превалирующим оказывается второй фактор, что ведет к некоторому снижению интенсивности выделений с ростом температуры.
Таким образом, при 1050° наблюдается локальный минимум аэрозольных выделений, являющийся следствием скачкообразного изменения скорости окисления бериллия. Как видно из формулы (4), а также графиков а — f (т', Т), кривая Аррениуса линейной скорости окисления бериллия в интервале температур 932—1289° имеет 2 ветви соответственно с энергией активации 11,4-Ю4 кал/моль (ниже 1050°) и 1,28-104 кал/моль (выше 1050°). Металлографическое исследование (Godard и соавт.) частично окисленных образцов показало, что при температуре ниже 1050° коррозия развивается внутри отдельных гранул. При температуре выше 1050° коррозия происходит по всей наружной поверхности металла.
Отмеченная особенность аэрозольных выделений, обусловленная качественным изменением механизмов окисления, наблюдалась нами в упомянутом ранее эксперименте.
ЛИТЕРАТУРА. Ковтун Г. П., Круглых A.A., Павлов B.C. Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964, № 2, с. 177.— M а ц а к В. Г., X о ц я -нов Л. К- Гигиеническое значение скорости испарения и давления пара токсических веществ, применяемых в производстве. М., 1959.— Несмеянов А. Н. и др. Ж- фи-зич. химии, 1960, т. 34, № 7, с. 1425.— В г a d s h a w W. G., Wright E. S., The Metallurgy of Beryllium. London, 1963.— E v e г e 11 R. I., Mills R. O., Am. imdustr. Hyg. Ass. J., 1964, v. 24, p. 584.— G u 1 b г a n s e n E. A., Andrew K- F., J. Ele-ctrochem. Soc., 1950, v. 97, p. 383.—S n y d e г P.E., В oes D. J., Nucl. Sei. a. Eng., 1964, v. 19, p. 8.
Поступила 8/IX 1972 г.
УДК 614.777:576.851.49.07
Проф. Г. П. Калина
К МЕТОДИКЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГО УЧЕТА САЛЬМОНЕЛЛ В ВОДЕ ОТКРЫТЫХ ВОДОЕМОВ
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Чувствительность современных методов обнаружения сальмонелл в объектах внешней среды позволяет осуществлять не только качественный учет, но и количественный, дающий в руки исследователя ценный материал для их санитарно-эпидемиологической характеристики. Однако количественный учет сальмонелл в отличие от определения индекса индикаторных микроорганизмов имеет специфические особенности. Обнаружение сальмонелл в таких объектах, как вода открытого водоема и централизованного водоснабжения, где трудно ожидать их большой концентрации, возможно только при использовании принципа накопления в жидких средах. Ни прямые высевы на плотные среды, неиспользование мембранных фильтров для прямого учета сальмонелл по количеству выросших колоний не применимы. Лишь титрование в жидких средах позволяет установить содержание сальмонелл в воде.
Изучая в течение ряда лет разные методы, предлагаемые для определения титра кишечных палочек, мы убедились в малой пригодности этих способов применительно к учету сальмонелл. Рекомендуемый ГОСТ 5216-50 метод титрования в 1 ряду (4 десятикратно уменьшающихся объема) не под-
