Низкотемпературный структурный переход в полупроводнике CuS Текст научной статьи по специальности «Физика»

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СТРУКТУРНЫЙ ПЕРЕХОД В ПОЛУПРОВОДНИКЕ CuS

А.Н. САФОНОВ*, А.И. ПОГОРЕЛЬЦЕВ*, И.Н. ПЕНЬКОВ**,

В.Л. МАТУХИН*, Д.А ШУЛЬГИН.*

Казанский государственный энергетический университет Казанский государственный университет

В настоящей работе приведены результаты экспериментального исследования спектров ЯКР 63Си в образце кристаллического ковеллина СыБ в области низких температур. Особенности в поведении спектральных и релаксационных характеристик ЯКР 63Си связываются с существованием структурного фазового перехода.

Введение

Ковеллин привлекает повышенный интерес многих исследователей благодаря своим уникальным структурным и электрическим характеристикам, которые позволяют использовать его качестве среднетемпературного материала в термоэлектрических генераторах преобразования энергии и в твердотельных охладительных установках криогенной электроники, в различных гетеропереходах, быстродействующих переключателях, датчиках излучения и термодатчиках, пленочных элементах [1]. Поэтому исследованию электрофизических свойств уделяется особое внимание.

Основу структуры ковеллина составляет гексагональный (пространственная группа C6з/mms) трехслойный пакет АВА [2]. Слой А слагается тетраэдрами CuS4. Слой В представляет собой сетку из треугольников S3, в центрах которых находятся атомы Си. В пределах пакета тетраэдры ориентированы своими вершинами навстречу друг другу, имея общими атомы S слоя В. Между собой пакеты соединены посредством коротких (2,09Е) связей S-S (радикалы 8-22), образующих основания тетраэдров. Расстояния Си^ в тетраэдрах равны 2,30 (три связи при основании) и 2,34Е (связь при вершине). В тригональном комплексе CuS3 длины связей Си^ одинаковы и равны 2,19Е. В структуре ковеллина присутствуют ионы Си+ и Си2+, а также простой ион S2- и спаренный ион S2-2. Структурные элементы из иона Си2+, окруженного тремя S2- и Си+, находящимися в центрах спаренных тетраэдров, связанных через спаренный ион S2-2, расположены послойно.

Электрические свойства ковеллина также необычны - он имеет низкое электрическое сопротивление (~10-7 Ом*м), полупроводниковую зонную щель при комнатной температуре (~1эв) и после фазового перехода в орторомбическую фазу при 55К становится сверхпроводником при 1,7К [3]. Эта комбинация плоскостной структуры и электрических свойств делают ковеллин уникальным среди бинарных сульфидов.

Метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) чрезвычайно чувствителен к деталям распределения локальной электронной плотности в области квадрупольного ядра и, в силу этой особенности, занимает особое место

© А.Н. Сафонов, А.И. Погорельцев, И.Н. Пеньков, В.Л. Матухин Проблемы энергетики, 2005, № 7-8

среди экспериментальных методов исследования электронной структуры соединений.

Для ядер со спином I > S гамильтониан ядерного квадрупольного взаимодействия может быть записан в виде

H = —е_№— [з/2 _ 12 + п (I + + I2)]. (1)

4 J( 2 J - 1 у 1 2 +

В частности, для ядер со спином / = 3/2 (б3,б5Си) выражение для частот ЯКР

будет иметь вид

1 2

*а = 2 е 2е^(1 + ПГ)1/2, (2)

где ~ наибольшая из главных осей тензора градиента электрического поля

(ГЭП); п - параметр асимметрии п =( І Ухх I - І Ууу I)/1 Угг I; eQ - ядерный

электрический квадрупольный момент данного квадрупольного ядра. В настоящей работе представлены результаты ЯКР исследований 63,65Си на искусственных образцах ковеллина (CuS).

Материалы и методика эксперимента

Порошковый образец CuS синтезировался прямой реакцией элементов меди и серы высокой чистоты [4]. Смесь медной фольги (чистоты 99,9985%) и серы кристаллической (чистоты 99,999%) была нагрета до 450°С и выдержана при этой температуре в течение 2 недель в вакуумной кварцевой трубе. Далее состав был охлажден и спрессован в форму диска, после этого полученное вещество было помещено в вакуумную кварцевую трубу и нагрето до 400°С и выдержано при этой температуре в течение 3 недель. Синтезированный образец ковеллина был подтвержден рентгеновским анализом. Спектры ЯКР 63Си измерены на импульсном ЯКР-спектрометре с использованием накопителя сигналов спинового ЯКР-эха и детектированы в интервале температур 4,2-300К. Скорость ядерной спин-решеточной релаксации была измерена из графика зависимости сигналов эха ЯКР Си от временного интервала между импульсом насыщения и первым захватывающим импульсом четырехимпульсным методом.

Результаты и обсуждение

В структуре ковеллина имеется два кристаллохимически неэквивалентных положения атомов меди - тетраэдрическое и тригональное. Эффект ЯКР наблюдается, вероятно, от ядер меди в тетраэдре CuS4, где градиент электрического поля создается благодаря тригональному искажению и различию зарядов на атомах серы в основании и вершине тетраэдра [5]. Несмотря на это, ЯКР 63,65Си спектр наблюдается только от одного положения и состоит из двух линий на частотах 14,78 и 13,67 МГц при 77К. Вопрос об отнесении наблюдаемой ЯКР линии является в настоящий момент дискуссионным и во многом определяется валентностью меди в том или ином структурном положении.

Температурная зависимость частоты ЯКР 63Си V (Т) для некубических металлов характеризуется, согласно закону Т32, который соответствует линейной

связи между электронной частью градиента электрического поля и фактором Дебая-Валлера:

= 0(I -аТ3/2 ), (3)

Q

где vQ

41)11

т,/с

Рис.1. Температурные зависимости частот ЯКР 63Cu ковеллина CuS

частота ЯКР при 0 К в отсутствии электронно-фононного

взаимодействия; а - константа; Т - температура; Температурная зависимость частот ЯКР 63Си ковеллина CuS от 4 до 300 К представлена на рис. 1.

Как видно из приведенного рисунка, наблюдается линейный рост частоты ЯКР 63,65Си по мере уменьшения температуры от 300 до 60 К. Далее

температурная зависимость VQ (Т)

выходит на плато вплоть до температур ~7 К. Нами была выполнена аппроксимация экспериментальных результатов, в соответствии с выражением (3), в области температур 300 - 60 К с последующей

интерполяцией на более низкие температуры, вплоть до 4 К. Как видно из рисунка, область температур 60-300 К достаточно хорошо аппроксимируется зависимостью (3) с величиной а = -2,29*10-4 1/К15, VQ0 = 14.82 МГц. Особенности поведения температурной зависимости V (Т)

при температурах ниже 60К, вероятнее всего, связаны со структурным переходом исследуемого соединения в орторомбическую фазу при 55 К. Если учесть, что при наблюдаемом структурном фазовом переходе происходит изменение тетраэдров [6], то сам факт наблюдения ЯКР сигнала после фазового перехода можно считать дополнительным подтверждением отнесения наблюдаемого ЯКР сигнала к положениям Си, находящимся в тригональной позиции. Также нами были выполнены исследования скорости ядерной спин-решеточной релаксации Т;[-1(Т). Исследования проводились в интервале температур 4.2-77 К. По мере увеличения температуры от 4.2 К до 77 К наблюдается практически линейный рост Т1-1. В диапазоне 35-55 К в ходе кривой Т1~1(Т) наблюдается “ступенька”, что также может быть связано со структурным переходом при 55 К. В методическом плане здесь можно также отметить, что зависимость Т1Л(Т) дает более точные данные о температурных границах фазового перехода, нежели зависимость V (Т).

В заключение необходимо отметить, что приведенные в работе данные носят предварительный характер - необходимы дополнительные исследования особенностей наблюдаемого фазового перехода. В частности, интересен вопрос о типе фазового перехода, особенностях его протекания и т.д.

Summary

The investigations of frequencies NQR for 63Cu in bond of covelline CuS at low temperature was performed. The singularity spectral and relaxation characteristics NQR 63Cu originate from structural distortion.

Литература.

1. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А21В1¥.- М.:

“Металлургия”, 1980.- С.4.

2. L.B.Barry Am.Miner.,1954.- Vol. 39.- №5-6.-P.504

3. Meissner W. Messungen mit Hilfe von flussigem Helium. V. Supraleitfahigkeit yon Kupfersulfid.-Z. Phys., 1929, 58.- H.7-8.- S.570-572.

4. Otteman J., Frenzel C. Neue microsonden untersuchungen Idait, kovellin und blaubleibendem kovellin//Neues Jahrb. Miner. Monatsh.1971.- H.2.- S.- 80-89.

5. Абдуллин Р. С, Кальчев В. П., Пеньков И. И. ЯКР “^^u в ковеллине, CuS //Докл. АН СССР.- 1987.- Т. 294.- № 6.- С.1439-1441.

6. H.Fjlevang, F.Gronvold and S.Stolen. Low-temperature structural distortion in CuS// Zeitschrift fur Kristallographie, 1988.Vol.- 184.- P.111-121.

Поступила 25.11.2004