CC BY
64
Добавки расширяющихся компонентов САК и ГШ обеспечивают снижение во-доотделения тампонажных растворов, однако при этом сокращаются сроки схватывания. Добавка сульфоферритного клинкера в силу более медленной его гидратации [3], чем глиноземистый шлак и сульфоалюминатный клинкер, обеспечивает более длительное загустевание тампонажного раствора. Сроки схватывания данного состава составляют 3 - 5 часов (табл.4). При этом отмечается резкое повышение прочностных характеристик цементного камня.
Табл. 4. Реологические свойства утяжеленных тампонажных растворов с расширяющимися добавками
Состав цемента: ПЦ, расширяющиеся добавки, утяжелитель и гипс Вид и количество РД в составе цемента, % R, мм Кв.о, % Сроки схватывания, час - мин
начало конец
ГЦ 10 185 3,0 0 - 40 1 - 25
САК 10 190 3,0 1 - 15 2 - 45
СФК 10 200 3,0 3 - 20 5 - 00
Заключение. Титаномагнетитовый концентрат может быть использован в качестве утяжелителя при производстве цементов для цементирования скважин в условиях аномально высоких давлений. Составы тампонажных цементов, содержащие сульфо-ферритный клинкер и титаномагнетитовый концентрат имеют сроки схватывания в пределах 5 ч и прочность при изгибе через двое сут твердения более 4 МПа, то есть соответствуют всем требованиям, предъявляемым к тампонажным цементам, а по прочности даже превышают их. Таким образом, разработанные составы утяжеленных цементов обладают хорошими тампонирующими свойствами и могут быть рекомендованы для промышленного применения.
Список литературы
1. Кривобородов, Ю.Р. Разновидности тампонажных цементов и их свойства/ Ю.Р.Кривобородов, И.А.Клюсов, А.А.Фролов, С.В.Самченко. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2003. Обз. информ. Сер.: Бурение газовых и газоконденсатных скважин. - 70 с.
2. Самченко, С.В. Сульфоалюмоферритные цементы//Цемент, 1986. - №3. - С. 11-12.
3. Кривобородов, Ю.Р. Тампонажные цементы для скважин с особыми горногеологическими условиями/ II Международное совещание по химии и технологии цемента. РХТУ им. Д.И. Менделеева. СПб, 2000, т.2.- С. 83-90
УДК 666.266.6
Н.Е. Уварова, Л.А.Орлова, Н.В. Попович
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, г.Москва, Россия
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ БЕСЩЕЛОЧНОЙ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ
The powders are synthesized by sol-gel method on the basis of which the glass ceramics in systems SiO2 - Al2O3 - RO (RO-MgO, SrO, BaO and their combinations) is received. Influence of nature RO on the
physical and chemical processes occuring at heating of gels, on the size of received powders and phase transformations in an interval of temperatures 1100-14500С is investigated. Ceramic and dielectric properties of received glass ceramics are investigated.
Золь-гель методом синтезированы высокодисперсные порошки, на основе которых путем спекания получена бесщелочная стеклокерамика в системах SiO2 - А120з - RO(RO-MgO, SrO, BaO и их комбинации). Изучено влияние природы RO на физико-химические процессы, происходящие при нагревании гелей, на размер получаемых порошков и фазовые превращения в интервале температур 1100-14500С. Изучены керамические и диэлектрические свойства полученной стеклокерамики.
Стеклокерамические материалы системы SiO2 - А120з - RO(RO-MgO, SrO, BaO и их комбинации) являются перспективными при создании высокотемпературных композитов, армированных углеродными, карбидкремниевыми волокнами, углеродными нанотрубками, карбидкремниевыми вискерсами [1-3]. Доминирующие кристаллические фазы, выделяющиеся при термообработке бесщелочных алюмосиликатных стекол, имеют высокие температуры плавления: кордиерит Тпл -1450°С, стронциевый анортит -17600С, цельзиан - 1640°С, что обеспечивает повышение температур эксплуатации. Кроме того, эта стеклокерамика является перспективной основой создания радиопрозрачных материалов, поскольку характеризуется низкими значениями диэлектрической проницеамости и тангенса угла диэлектрических потерь. В США на протяжении последних десятилетий при изготовлении обтекателей в ракетостроении, в авиационной технике широко используют кордиеритовую стеклокерамику [4].
Получение бесщелочной алюмосиликатной стеклокерамики по традиционной стекольной технологии, включающей варку стекол, формование изделий из расплавов, термообработку и отжиг, сопряжено с определенными технологическими сложностями, связанными с повышенными температурами синтеза стекол и высокой их вязкостью в области температур формования. В последнее время получает распространение золь-гель метод, главными преимуществами которого является снижение температуры синтеза, возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, регулирование морфологии и фазового состава материала. Этот метод хорошо сочетается с производством малогабаритных изделий.
В данной работе золь -гель методом были синтезированы составы, приведенные в табл. 1, исследована дисперсность получаемых порошков с использованием лазерного анализатора частиц "Анализетте 22", изучены физико-химические процессы, происходящие при нагревании гелей до 1400 - 1500°С с применение дифференциального сканирующего калориметра STA 449С Jupiter, фазовые превращения методом рентгенофазо-вого анализа и диэлектрические свойства стеклокерамики, полученной на основе золь-гель порошков бесщелочных алюмосиликатных систем.
Табл. 1. Химические составы исследуемых стеклокерамических материалов
№ состава Содержание компонентов, мол. %
SrO BaO MgO AI2O3 SiO2
1 (SAS) 25 - - 25 50
2 (BAS) - 25 - 25 50
3 (BSAS) 12,5 12,5 - 25 50
4 (MAS) - - 22,2 22,2 55,6
5 (MSAS) 7,7 - 15,4 23,1 53,8
Основными этапами золь-гель метода являются: приготовление раствора, образование геля и термическая его обработка с целью получения стеклокристалличе-ского порошка.
При получении гелей заданного состава исходными компонентами служили тет-раэтоксиортосиликат ТЭОС (источник SiO2), хорошо растворимые в воде соли щелочноземельных металлов (для введения MgO, SrO, BaO), водорастворимые соли алюминия. В качестве растворителя применяли изопропиловый спирт, катализ осуществляли азотной (HNO3) и соляной (HCl) кислотами.
a)SAS, б) BAS, в) BSAS, г) MAS, д) MSAS
Полученные гели подвергали сушке при температурах 70°С (24 - 30 часов) и 100°С (около 20 часов). Порошки высушенных гелей представляют собой агломераты наночастиц. Лазерный гранулометрический анализ, выполненный при мокром диспергировании в ультразвуке, показал высокую склонность частиц порошка к агломерации и различное их поведение в зависимости от времени действия ультразвука. В исходном состоянии средний размер агломерата составляет 29,05 - 38,13 мкм. После воздействия ультразвука в течение 5 минут для порошка MAS наблюдается значительное уменьшение среднего размера до 2,28 мкм, для BAS он практически не изменяется, для SAS и MSAS он уменьшается втрое, а для BSAS характерна сильная агломерация. Все частицы имеют форму вытянутой сферы с отношением длины главной оси к диаметру, равным 1,1 - 2,3.
Для выбора режима термообработки высушенных порошков гелей был проведен термогравиметрический анализ в комплексе с ДТА. Для составов MAS, SAS, MSAS потери массы стабилизируются к температуре 600-650°С (при этом происходит удаление остаточной свободной влаги и растворителя, химически связанной воды, разложение нитратов). Кристаллизация начинается выше 930°С. Для составов BAS и BSAS потери массы прекращаются только после полной кристаллизации (1200 -1300°С). Полученные данные (рис. 1) позволили рекомендовать следующие режимы термообработки: 500°С (4 часа), 800°С (4 часа) и для составов BAS и BSAS 1200°С (2 часа).
С целью выявления температурного интервала и последовательности образования основных кристаллических фаз для порошка каждого состава был проведен рент-генофазовый анализ после термообработки при температурах 1100°С, 1250°С, 1300°С, 1350°С, 1400°С, 1450°С. Данные приведены в табл. 2. Для стронциевого состава моно-
клинная форма стронциевого анортита формируется уже при температуре 1250°С, а к 1300°С гексагональная форма полностью исчезает.
Табл. 2. Результаты рентгенофазового анализа
Хрстав T Т т/о? С \ SAS BAS BSAS MAS MSAS
Фазовый состав
1100 p-Sr2SiO4 Sr2SiO4 SrAl2Si2O8-M SrAl2Si2O8-r BaAhS^-r SrAl2Si2O8-M BaAl2Si2O8-r Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 Mg2Al4Si5O18 p-Sr2SiO4 SrSiO3
1250 SrAl2Si2O8-M SrAl2Si2O8-r BaAhS^-r BaA^S^-r Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 Mg2Al4Si5O18 p-Sr2SiO4 SrSiO3
1300 SrAl2Si2O8-M BaAhS^-r BaAl2Si2O8-r Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 Mg2Al4Si5O18 SrAl2Si2O8-M Sr0.91Mg2(Al5.82Si9.18O30)
1350 SrAl2Si2O8-M BaAhS^-r BaAl2Si2O8-r Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 Mg2Al4Si5O18 SrAl2Si2O8-M Sr0.91Mg2(Al5.82Si9.18O30)
1400 SrAl2Si2O8-M BaAhS^-r BaAl2Si2O8-r Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 Mg2Al4Si5O18 SrAl2Si2O8-M Sr0.91Mg2(Al5.82Si9.18O30)
1450 SrAl2Si2O8-M BaAl2Si2O8-r BaAl2Si2O8-M Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8-M Mg2Al4Si5O18 SrAl2Si2O8-M Sr0.91Mg2(Al5.82Si9.18O30)
1550 SrAl2Si2O8-M BaAl2Si2O8-r BaAl2Si2O8-M - стекло стекло
Табл. 3. Диэлектрические свойства спеченных стеклокерамических материалов.
' ■—■—^^^^^^ состав свойство ' '—--- SAS BAS BSAS MAS MSAS
Диэлектрическая проницаемость £ 4,46 4,87 5,01 4,19 4,01
Тангенс угла диэлектрических потерь, 1§5 0,009 0,009 0,009 0,011 0,0014
Список литературы
1. Patent № 5358912 US. BAS reinforced in-situ with silicon nitride /Douglas W.F., Kerry K.B.- 1994.
2. Patent № 6034012. Composite material containing a fibre reinforced vitroceramic matrix and a method of making the same / Gauthier Gerard Philippe, Laurent Yves Emile Marie Ange, Obradovic Susanne, Sudre Olivier Henri, Patrick Victor.- 2000
3. Boccaccini, A.R. Borosilicate glass matrix composites containing multi-wall carbon nanotubes/Boccaccini A.R.,. Acevedo D.R, Brusatin G.etc. \\ Eur. Cer. Soc.-25.- 2005.-P.1515-1529.
4. Holand W. Glass-ceramic Technology / Holand W, Beals G.- Amer.Cer.Soc.- 2002.- 372 P. 1250-1271.
