CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 6, с. 1072 - 1075
УДК 541(64+126)
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМ ПИРОЛИЗ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ И СОПОЛИМЕРАМИ ЭТИЛЕНА
© 1995 г. М. Ю. Белов, Л. И. Данилина,)С. Н. Новиков
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 107064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 12.06.94 г.
Исследован пиролиз бинарных смесей гексахлорциклопентадиена с полиэтиленом и различными сополимерами этилена. Установлено, что в сравнительно мягких условиях пиролиза интенсивно протекают процессы дегидрохлорирования и карбонизации, в которых реакционноспособными являются до 5 атомов хлора молекул гексахлорциклопентадиена. Методами ИК-спектроскопии, ГЖХ, гравиметрического анализа и алкалиметрического титрования показано, что образование НС1 и карбонизованных продуктов происходит в реакциях с участием как гексахлорциклопентадиена, так и промежуточных продуктов его взаимодействия с полимерами.
Аддукты гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с различными диенофилами, например дехлора-ны или производные хлорэндиковой кислоты, широко используют для снижения горючести по-лиолефинов. Интенсивное протекание процессов дегидрохлорирования при горении таких систем приводит к снижению концентрации горючих продуктов в газовой фазе, охлаждению зоны пиролиза и образованию в конденсированной фазе карбонизованных продуктов, ухудшающих тепло- и массообмен пламени с поверхностью полимера [1]. Поскольку ГХЦПД является первичным продуктом термического разложения его дильс-ал ьдеровых аддуктов [2], представляет интерес выявление роли ГХЦПД в процессах дегидрохлорирования и карбонизации при горении полимерных материалов, содержащих дехлораны или производные хлорэндиковой кислоты.
Настоящая работа посвящена исследованию пиролиза бинарных смесей ГХЦПД с ПЭНП, а также сополимерами этилена с пропиленом (СЭП), виниловым спиртом (СЭВС) и ацетиленом (СЭА), содержащими 94.5, 87.1 и 87.1 мол.% этиленовых звеньев соответственно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пиролиз проводили при 523 К в вакууме в запаянных ампулах объемом 5 мл. Масса исходного полимера 0.02 г и ГХЦПД 0.03 г. Образовавшийся НС1 выделяли вымораживанием жидким азотом с последующим поглощением водой, а непрореаги-ровавший ГХЦПД - растворением продуктов пиролиза в СС14. Нелетучий и не растворимый в органических растворителях остаток пиролиза экстрагировали метанолом в аппарате Сокслета и
сушили в вакууме до постоянной массы. Количество выделившегося НС1 определяли алкалимет-рическим титрованием, а количество ГХЦПД -методом ГЖХ. Нелетучий остаток пиролиза анализировали методом ИК-спектроскопии. Выход НС1 определяли по отношению к общему количеству хлора, а выход нелетучего остатка пиролиза - по отношению к массе исходной реакционной смеси.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кинетические кривые выделения HCl при пиролизе смесей ГХЦПД с различными полимерами. Начальные участки кривых представлены отдельно в укрупненном масштабе. Добавка к реакционным смесям ГХЦПД с СЭВС или ПЭНП кислоты Льюиса (SnCl2) не влияет на скорость образования HCl, а введение трифенилметана приводит к заметному уменьшению начальной скорости дегидрохлорирования. Это дает основание предполагать, что реакция образования HCl протекает по свободно-радикальному механизму. Начальные скорости дегидрохлорирования в смесях на основе СЭА и СЭВС значительно выше, чем в случае ПЭНП и СЭП (рис. 1). Это трудно объяснить только различиями в прочности разрываемых связей в макромолекулах рассматриваемых сополимеров, так как известно, что радикальные реакции замещения с участием атомов хлора не селективны [3].
При взаимодействии ГХЦПД со всеми исследованными полимерами по мере выделения HCl возрастает степень карбонизации нелетучего остатка пиролиза. При выделении в виде HCl до 10% содержащегося в исходной реакционной смеси
хлора нелетучие остатки пиролиза представляют собой термопластичные полимерные продукты. В их ИК-спектрах наряду с полосами поглощения, характерными для ИК-спектров исходных полимеров, наблюдается появление полос 790 (валентные колебания связей С-С1), 1570 и 1608 см*1. Две полосы в области 1570 -1620 см-1 характеризуют симметричные и асимметричные валентные колебания связей С=С в различных продуктах замещения аллильных атомов хлора молекул ГХЦПД (например, в 1,2,3,4-тетрахлор-5,5-диметоксициклопентадиене - 1582 и 1613 см-1) [4,5]. Это дает основание предполагать наличие в нелетучих остатках пиролиза рассматриваемых бинарных смесей пентахлорциклопен-тадиенильных групп (I), образование которых, вероятно, происходит по схеме
[HCl], мол. % 100 h
ip
C1L
C1 • + ~сн2-сн2~
+ er
~CH-CH2~ +C] — ф] cd cu
-CH-CH2~ + HCl
CH-CH2~ + er
Cl5 CH-CHr
-CH-CHi- + (7} — (ф)
cd Clc
При обработке ИК-спектров полимерных продуктов, полученных при проведении пиролиза различных смесей до одинаковой степени дегид-рохлорирования, для СЭА были найдены наибольшие, а для ПЭНП - наименьшие значения оптической плотности полосы 1608 см-1.
По-видимому, это связано с тем, что в условиях пиролиза наряду с замещением атома хлора в молекулах ГХЦПД протекает обратимая реакция присоединения ГХЦПД к двойным связям СЭА с образованием 1,2,3,4,7,7-гексахлорби-цикло[2,2,1]гепт-2-еновых групп (П) в макромолекулах
6 5
сн-сн
С1<
I
2 I 3
С16 D
которая не сопровождается выделением HCl. Эта реакция должна приводить к появлению в ИК-спектре продукта только одной полосы в области 1570 - 1620 см-1. Действительно, в указанной области ИК-спектра модельного соединения
2 4
Время, ч
Рис. 1. Зависимость выхода НС1 от времени пиролиза смесей ГХЦПД с СЭВС (1 - 3), СЭА (4), СЭП (5) и ПЭНП (6, 7). 2, 7-в присутствии ЭпС12 (0.5 ммоль/кг), 3 - в присутствии трифенилмета-на (0.5 ммоль/кг). На вставке показаны начальные участки кривых в укрупненном масштабе.
дильс-ал ьдерова аддукта ГХЦПД с деценом-1 присутствует одна полоса с максимумом при 1592 см-1 (валентные колебания связи С=С в группе СС1=СС1). Термическое циклоприсоединение ГХЦПД к двойным связям СЭА с образованием производных циклобутана требует значительно более жестких условий, чем реакция Дильса-Альдера, и при 523 К маловероятно [6].
При совместном пиролизе СЭВС и ГХЦПД вероятность протекания реакции Дильса-Альдера возрастает по мере выделения HCl вследствие образования групп -СН=СН- в макромолекулах по катализируемой HCl реакции дегидратации гид-роксиэтиленовых звеньев сополимера. Судя по данным ИК-спектроскопии, при выходе HCl около 10 мол.% в полимерном продукте пиролиза смеси СЭВС и ГХЦПД отсутствуют гидроксиэти-леновые звенья, а содержание групп -СН=СН-примерно такое же, как и в аналогичном продукте взаимодействия СЭА и ГХЦПД. Как следствие этого, образование HCl в смесях на основе СЭВС и СЭА протекает примерно с одинаковыми скоростями при выходе HCl более 10 мол.% (рис. 1).
Образующиеся в полимерах группы I и II, как и исходный ГХЦПД, могут принимать участие в реакциях дегидрохлорирования, но реакционная способность атомов хлора в этих группах различна. Атомы хлора в положениях 1-4 группы I должны обладать относительно низкой активностью в реакциях радикального замещения вследствие высокой энергии связей С-С1 [7]. Однако отрыв наиболее активного в этой группе атома
1074
БЕЛОВ и др.
[ГХЦПД], мае. %
Рис. 2. Зависимость концентрации ГХЦПД в реакционной смеси от выхода HCl при взаимодействии ГХЦПД с СЭВС (1), СЭА (2) и ПЭНП (3).
хлора в положении 5 может приводить к повышению реакционной способности атомов хлора при двойных связях в образующемся радикале. Атомы хлора при третичных атомах углерода группы П (положения 1 и 4), 5р3-гибридизация которых жестко фиксирована, неактивны в реакциях замещения [8] и, по-видимому, не участвуют в образовании HCl. Вследствие этого в группе П невозможна активизация атомов хлора при двойной связи (положения 2, 3). Энергия связи С-С1 в положении 7 бициклической системы, по-види-мому, сравнима с энергией связи С-С1 в хлорпара-финах, поэтому атомы хлора в положении 7 группы П менее реакционноспособны, чем атомы хлора в положении 5 группы I. Таким образом, группа I должна быть более активна в реакциях дегидрохлорирования по сравнению с группой П. Наибольшее количество групп П обнаружено в полимерных продуктах взаимодействия ГХЦПД и СЭА. Вследствие этого резкое снижение скорости выделения HCl в реакциях с участием СЭА наблюдается при меньшем значении выхода HCl, чем в случае ПЭНП (рис. 1).
На рис. 2 и 3 приведены зависимости концентрации ГХЦПД в реакционной смеси и выхода не-дртучего остатка пиролиза бинарных смесей ГХЦПД с ПЭНП, СЭВС и СЭА от выхода HCl. Изменение выхода нелетучего остатка пиролиза носит экстремальный характер. Возрастание массы нелетучего остатка по сравнению с массой исходного полимера при относительно невысоких степенях дегидрохлорирования обусловлено образованием в полимерах групп I или П. Выделение HCl в реакциях с участием этих групп приво-
[НС1], мол. %
Рис. 3. Зависимость выхода нелетучего остатка
с при пиролизе смесей ГХЦПД с СЭВС (1),
СЭА (2) и ПЭНП (3) от выхода HCl.
дит к уменьшению массы нелетучего остатка пиролиза. В реагирующей системе ПЭНП-ГХЦПД 100%-ная конверсия ГХЦПД и максимальная величина массы нелетучего остатка наблюдаются одновременно при значении выхода HCl около 17 мол. %, что примерно соответствует отрыву одного атома хлора от каждой молекулы ГХЦПД. В реакциях с участием СЭА или СЭВС непрореа-гировавшей ГХЦПД остается вплоть до высоких значений выхода HCl, а масса нелетучего остатка изменяется в меньшей степени, чем в случае ПЭНП. При этом одинаковое уменьшение концентрации ГХЦПД в результате взаимодействия с СЭА или СЭВС сопровождается выделением большего количества HCl, чем в реакции ПЭНП с ГХЦПД. По-видимому, при нагревании смеси ПЭНП и ГХЦПД вначале происходит образование групп I в ПЭ. Дальнейшее превращение этих групп сопровождается значительной карбонизацией полимера. При пиролизе смесей на основе СЭА или СЭВС образование HCl уже при невысоких степенях превращения ГХЦПД происходит с участием атомов хлора групп I и II полимерных продуктов. Это обусловлено присутствием в таких продуктах как реакционноспособных атомов хлора, так и подвижных атомов водорода.
Таким образом, взаимодействие ГХЦПД с ПЭ и сополимерами этилена приводит к образованию HCl и карбонизованных продуктов, причем реакционноспособными являются до 5 атомов хлора молекул ГХЦПД. Поэтому ГХЦПД должен играть значительную роль в замедлении горения материалов на основе полиолефинов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. Праведникова А.Н. М.: Химия, 1986.
2. Vijayakumar С.Т., Fink J.K. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 6. P. 1617.
3. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971.
4. МсВее Е.Т., Crain D.L., Crain R.D., Belohlav L.R., Braendlin H.P. //J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 18. P. 3557.
5. McBeeE.T., Staffer J O., Braendlin HP. II J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. № 23. P. 4540.
6. Кери Ф„ Сандберг P. Углубленный курс органической химии. M.: Химия, 1981. Кн. 2.
7. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974.
8. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1988.
Low-Temperature Pyrolysis of Binary Mixtures of Hexachlorocyclopentadiene with Polyethylene and Ethylene Copolymers
M. Yu. Belov, L. I. Danilina, and S. N. Novikov1
Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Obukha 10, Moscow, 107064 Russia
Abstract - This study deals with pyrolysis of the binary mixtures of hexachlorocyclopentadiene with polyethylene and various ethylene copolymers. The processes of dehydrochlorination and carbonization, which involve up to five chlorines of hexachlorocyclopentadiene, proceed intensively under relatively mild conditions. Using IR spectroscopy, gas chromatography, thermogravimetry, and alkalimetric titration, it was shown that HC1 and carbonized products are formed in reactions both of hexachlorocyclopentadiene and intermediate products of its interaction with the polymers.
