CC BY
137
УДК 665.733.5.035.2
Г. Ю. Климентова, В. Ю. Маврин
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИАЛКИЛАЛКАНОАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В УГЛЕВОДОРОДАХ
Ключевые слова: высшие изомерные кислоты, полиалкилалканоаты лития, углеводороды, низкотемпературные свойства,
температура помутнения.
Нейтрализацией смесей изокарбоновых кислот гидроокисями щелочных металлов получены нейтральные, кислые и смешанные соли. Исследованы низкотемпературные свойства растворов полиалкилалканоатов щелочных металлов в товарном бензине «Номаль-80». Установлено, что введение солей в исследуемых концентрациях не влияют на фазовую стабильность топлива при температурах до -700С. Аналогичные результаты удовлетворительной фазовой стабильности до - 70С получены при исследовании смесей бензин - ацетон в присутствии полиалкилалканоатов лития и высокомолекулярных гидроксильных соединений.
Keywords: higher isomeric acid, lithium polialkilalkanoates, hydrocarbons, low-temperature properties, turbidity temperature.
Neutral, acid and mixed salts were received by neutralization mixes of isocarboxylic acids by hydroxides of alkaline metals. The low-temperature properties were investigated for solutions polialkilalkanoates alkali metals in the product gasoline "Nomal-80". Found that introduction of salts in the investigated concentrations did not affect the stability of the fuel at temperatures-700C. Similar results satisfactory phase stability up to - 70 ° C were obtained in the investigation of mixtures of gasoline - acetone in the presence of lithium polialkilalkanoates and high hydroxyl compounds.
Исследования новых регуляторов горения углеводородов на базе полиалкилалканоатов щелочных металлов выявили, что их антидетонацион-ная активность увеличивается при переходе от солей кислот нормального строения к солям изокарбоновых кислот [1]. Такой эффект может объясняться особенностями поведения дифильных соединений в углеводородных средах и термической стабильностью в условиях горения топлив. Для синтеза полиалкилалканоатов щелочных металлов были использованы высшие изомерные карбоновые кислоты, состав и структура которых были определены ранее [2,3]. Физико-химические свойства солей изокарбоновых кислот исследовали в соответствии с параметрами, представляющими практический интерес при эксплуатации топлива с присадками на основе полиалкилалканоатов щелочных металлов: термической стабильностью [4], поверхностной активностью [5] и растворимостью в легких углеводородах [6].
Применение топливных присадок и антидетонаторов во многом определяется не только их влиянием на детонационную стойкость бензинов, но и таким параметром как фазовая стабильность топлива при низких температурах (-500С). Фазовая (физическая) стабильность характеризует способность топлива не расслаиваться и не образовывать осадков при хранении. Это свойство приобретает особое значение в настоящее время при использовании в качестве компонентов топлив оксигенатов.
В качестве объекта данного исследования были выбраны растворы полиалкилалканоатов щелочных металлов в углеводородах. Нейтрализацией смесей изокарбоновых кислот гидроокисью щелочных металлов получены нейтральные соли СпН2п+1СООи (1а-д, где1а, п= 5-7; 1б, п= 7-15; 1в, п= 5-15; 1г, п=9; 1д, п= 7-9;), кислые соли СпН2п+1СООи-тСпН2п+1СООН (11а-к, где 11а, п= 5-7, т=0,15; 11б, п= 7-15, т=0,15; 11в, п= 7-15, т=0,30; 11г, п= 9, т=0,15; 11д, п= 9, т=0,30; 11к,
п= 5 -15, т= 0,30) и смеси солей состава тСпН2п+1СООКСпН2п+1СООи0,15СпН2п+1СООН (іііа-в, где п= 7-15, т=0,56, іііа; т=0,75, іііб; т=1, ііів) [6].
Анализ низкотемпературных свойств растворов нейтральных (I), кислых литиевых солей (II) и смешанных солей (III) проводили в товарном бензине «Нормаль-80». Соли исследовали при концентрациях 0.02, 0.2 и 3% масс., что соответствует рабочим концентрационным пределам АД-присадок (0.02% масс.), либо превышает их более чем на порядок (0.2% масс.). Исследование высоких концентраций солей (3% масс.) представляет интерес для рекомендаций по технологии смешения присадки с бензинами при получении товарных топлив.
Низкотемпературные свойства топлив, содержащих полиалкилалканоаты щелочных металлов, исследовали по температуре помутнения, при которой происходит образование двухфазных систем (жидкость-жидкость или жидкость-твердая фаза) на приборе-анализаторе ИРЭН-2.2. Показано, что присутствие исследуемых солей в бензине в области концентраций 0.02-3% масс. не влияет на фазовую стабильность топлива при температурах -700С.
В соответствии с ГОСТ Р 51866 производство высокооктановых бензинов требует обязательного присутствия в топливе оксигенатов - кислородсодержащих компонентов: спиртов и простых эфиров, которые привлекательны высокими значениями октановых чисел. За счет введения оксигенатов в автобензин улучшаются экологические характеристики топлива, в частности снижается содержание оксида углерода в выхлопных газах двигателей. Наибольшее применение в качестве оксигената нашел метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ). Однако производство и применение МТБЭ в масштабе десятков миллионов тон обозначило проблему экологии водоемов, в которые МТБЭ попадает в результате различных техногенных аварий. МТБЭ облада-
ет низкой биоразлагаемостью и высоким вкусовым порогом чувствительности человека к присутствию эфира в воде.
Ранее для выпуска опытных партий автобензинов «Нормаль-80» (А76) предложены товарные формы литиевых регуляторов горения: присадка «Ликар» [7] и добавка «Литон» [8], где в качестве оксигената использован ацетон. По техникоэкономическим показателям ацетон в России не рассматривался в качестве компонента топлива. Изменение структуры потребления ацетона в последние годы позволяет рассмотреть этот активный растворитель в качестве топливных присадок. По большинству физико-химических свойств, определяющих применение компонентов в составе топлив, ацетон занимает промежуточное положение между низшими спиртами и эфирами [9].
Исследование фазовой стабильности бензи-но-ацетоновых смесей в присутствии полиалкил-алканоатов лития (1б) проводились при различных концентрациях ацетона в пределах 1^4.5% масс. Содержание влаги в ацетоне и высокомолекулярных соединений определяли методом Фишера-Тропша в центральной заводской лаборатории ОАО «Казаньоргсинтез». Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Содержание воды в растворителях
Образец Содержание влаги, % масс.
Ацетон 0.15
Бутилцеллозольв 0.51
Этилцеллозольв 3.27
ОксальТ-66 0.065
Оксаль Т-92 0.003
Этилкарбитол 0.033
Бутилкарбитол 0.13
Этиловый эфир три- 0.11
этиленгликоля
Следует отметить, что температура помутнения индивидуальных компонентов растворов: бензина А 76 и ацетона ниже -70оС. Температура помутнения (Тп) растворов ацетона (0.5-2% масс.) в бензине не определяется, т.е. ниже -70оС. При концентрациях ацетона 2.5, 3, 4.5% масс. температура помутнения растворов -68, -58 и -55оС соответственно. При введении (0.02, 0.2, 3% масс.) полиал-килалканоатов лития (1б) фазовая стабильность бен-зино-ацетоновых смесей исследованного диапазона концентраций находится за пределом измерений, т.е. ниже -70оС.
В развитие исследований по изучению фазовой стабильности бензино-ацетоновых смесей представлялось целесообразным установить их низкотемпературные свойства в присутствии полиалки-лалканоатов лития и высокомолекулярных гидроксильных соединений - неиногенных ПАВ. При испытании топлива с литийсодержащими антидетонаторами на полноразмерном двигателе на впускных клапанах образовывались отложения. Этот нежелательный эффект можно объяснить тем, что литиевые соли, имеющие ионное строение, входящие в присадку в виде истинного раствора, неудовлетво-
рительно возгоняются при карбюрировании топлива и, находясь в жидком состоянии, попадая на клапаны, при высоких температурах выгорают. Для предотвращения подобных эффектов в состав присадки должен быть введен высококипящий растворитель, как моющий агент для клапанов, обладающей высокой растворяющей способностью к полиал-килалканоатам лития. Известно, что температура на впускных клапанах двигателей внутреннего сгорания составляет от 150 до 300оС, в зависимости от режима работы двигателя. Таким образом, компаундирование присадки высококипящим полярным органическим соединениями с температурой кипения от 200 до 300оС не позволит солям оседать в твердом состоянии на клапанах, а в жидкой фазе будет смывать их в камеру сгорания двигателя. Введение в присадку подобных растворителей не должно сказываться на фазовой стабильности топлива.
В качестве ПАВ использовали полупродукты и побочные продукты нефтехимических предприятий региона - высокомолекулярные гидроксильные соединения (ПАВ): Оксали Т-66 и Т-92, этил- и бутилцеллозольв, этил- и бутилкарбитол, неонолы (АФ-4 и АФ-6), этиловый эфир триэтиленгликоля. Были исследованы низкотемпературные свойства композиции бензин - ацетон - ПАВ в соотношении 97:2,5:0,5% масс. соответственно. Полученные результаты свидетельствуют о том, что присутствие высокомолекулярных полярных соединений: Оксаля Т-66 и Т-92, этил- и бутилкарбитола, этилового эфира триэтиленгликоля и неонола АФ-6, в бензино- ацетоновой смеси снижает температуру помутнения ниже - 70оС. Бутил- и этилцеллозольв, неонол АФ-4 практически не влияют на низкотемпературные свойства бензина в присутствии ацетона.
Проведены исследования низкотемпературных свойств вышеперечисленных растворов в присутствии полиалкилалканоатов лития (1б, 11б, 11в) в концентрациях 0.02, 0.2 и 3% масс. В табл.2 представлены полученные результаты для композиций, имеющих температуры помутнения выше -70оС.
Таблица 2 - Низкотемпературные свойства ком-
позиции бензин (97: 2.5 : 0.5 : Х) - ацетон - ПАВ - соль
ПАВ Соль Концентрация (Х), % масс. / Тп соли , оС
0.02 0.2 3
Оксаль Т-92 -61 -62 -70
Оксаль Т-66 Ю -62 -66 -70
Бутилцеллозольв -43 -68 -70
Бутилкарбитол -58 -70 -70
Оксаль Т-92 -70 -70 -70
Оксаль Т-66 Пб -70 -70 -70
Бутилцеллозольв -50 -70 -70
Бутилкарбитол -67 -70 -70
Оксаль Т-92 -70 -70 -70
Оксаль Т-66 Пв -70 -70 -70
Бутилцеллозольв -52 -70 -70
Бутилкарбитол -63 -70 -70
Показано, что фазовая стабильность растворов солей в смесях бензин - ацетон - ПАВ возрастает с увеличением концентрации соли и составляет -70оС при концентрациях солей (Ю) 3% масс. и (Пб, Пв) 0.2, 3% масс. Температура помутнения остальных растворов колеблется в пределах: от минус 43 до 680С.
Таким образом, применение в бензине по-лиалкилалканоатов лития, ПАВ и ацетона, как оксигената, не приводит к нарушению фазовой стабильности топливной композиции.
Экспериментальная часть
Синтез солей осуществляли нейтрализацией соответствующей кислоты гидроокисью щелочного металла в изопропиловом спирте при перемешивании в температурном интервале 60-800С. Растворитель удаляли, соль сушили в вакууме водоструйного насоса до постоянного веса.
Образцы растворов полиалкилалканоатов щелочных металлов готовили смешением компонентов при комнатной температуре. Готовили растворитель из двух (бензин: ацетон) или трех компонентов (бензин: ацетон: ПАВ), затем готовили образцы 0.02, 0.2 и 3% растворов солей (!,П). Образцы выдерживались при комнатной температуре в течение часа.
Температуру помутнения полученных растворов определяли на приборе-анализаторе ИРЭН 2.2. Диапазон измеряемых температур составлял +10 - -70оС.
8. Пат. 2203927 С1 РФ, МПК С 10 L 1/18. Присадка к углеводородному топливу / В.Ю. Маврин, А.П. Коваленко, Г.Ю.Климентова; заявитель и патентообладатель Казанское ОАО «Органический синтез».- № 2001122751; заяв. 13.08.2001; опубл. 10.05.2003.
9. Химические технологии / под ред. П.Д.Саркисова.- М.: РХТУ, 2003.-680 с.
Литература
1. Климентова Г.Ю. Изоалкилкарбоксилаты лития - син-тоны альтернативных антидетонаторов к автобензинам / Г.Ю.Климентова, В.Ю. Маврин, М.В. Журавлева и др./ Наукоемкие химические технологии - 2006: сборник XI Международной научно-технической конференции.-Самара.- 2006.- С.91-92.
2. Климентова Г.Ю. Строение и состав продуктов карбок-силирования триммеров пропилена / Г.Ю. Климентова, Н.А.Донская // Вестник КГТУ -2010.- №10.- С.314-316.
3. Климентова Г.Ю. Исследование строения высших изомерных карбоновых кислот/ Г.Ю. Климентова,
B.Ю. Маврин // Вестник КГТУ -2011.- №16.- С.22-30.
4. Донская Н.А. Термическая устойчивость карбоксилатов щелочных металлов / Н.А. Донская, В.Ю. Маврин, Р.Ф. Абзалов // Вестник КГТУ -2003.- №2.-С.61-67.
5. .Донская Н.А. Исследование поверхностной активности изоалкилкарбоксилатов лития в углеводородах / Н.А. Донская, В.Ю. Маврин, Г.Ю.Климентова, М.С.Григорьева // Мир нефтепродуктов.- 2005.- №4.-
C.10-13.
6.Климентова Г.Ю. Растворимость щелочных солей изо-карбоновых кислот в углеводородах / Г.Ю. Климентова, В.Ю. Маврин // Вестник КГТУ-2010.-№7.-С.57-63.
7. Пат. 2152981 С1 РФ, МПК С 10 I 1/18. Присадка к углеводородному топливу / В.Ю. Маврин, В.Ф. Сопин, О.Н. Кадкин; заявитель и патентообладатель Казанский государственный технологический университет.-№ 99116913/04; заяв.30.07.1999; опубл. 20.07.2000.
© Г. Ю. Климентова - канд. хим. наук, доц. каф. ТООНС КНИТУ, [email protected]; В. Ю. Маврин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
