CC BY
107
4. Оценка возможности использования контактных устройств мембранного типа для осуществления каталитического изотопного обмена кислорода в системе углекислый газ - вода. / Л.В. Заворина (и др.]; // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул [10-я Всероссийская конференция Звенигород. 3 - 7 окт. 2005 г.]: Сб. науч. докл. М.: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2005. С. 158-162.
5. Третьякова С.Г., Растунова ИЛ., Розенкевич М.Б. Разработка узла обращения потоков для разделения изотопов кислорода методом химического изотопного обмена между углекислым газом и водой. /У Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул и в лазерных, плазменных и нано-технологиях: Сб. докл. XII Международной научной конференции [31марта-4 апреля 2008 г., Звенигород]. М: ЦНИИатоминформ, 2008. С. 346-351.
6. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники: 2-е изд. М.: Химия, 1984. 592 с.
УДК 621.039.322: 541.128
Таит Зо, Д. Ю. Шкуренок, Ю.А. Сахаровский
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, .Москва, Россия
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА ГИДРОФОБНЫХ ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ В ПИЛОТНОМ РЕАКТОРЕ
It is developed method of preparation of pre-production samples Pt and .Pd catalysts which have been tested concerning modeling reaction of an isotope exchange water-hydrogen are developed. The most effective samples have undergone skilled check in catalyst reactor low-temperature oxidation of hydrogen.
Разработаны методики приготовления опытных образцов Pt и Pd катализаторов, которые были испытаны в отношении модельной реакции изотопного обмена вода-водород. Наиболее эффективные образцы подверглись опытной проверки в каталитическом реакторе низкотемпературного окисления водорода.
Одним из привлекательных способов использования водорода в качестве экологически чистого энергоносителя является его низкотемпературное окисление на гидрофобных катализаторах. В этом случаи вода, подаваемая в зону реакции смешивается с парами воды, образующихся в порах катализатора по реакции: H2+0,50jc'"—>НгО (1) и забирает почти всю теплоту реакции.
Наиболее активными металлами является Pt и Pd, на поверхности которых реакция (1) протекает с заметной скоростью даже при Т=77К. Для реализации рассматриваемого способа использования водорода и оценки его эффективности было необходимо разработать методы получения гидрофобных Pt и Pd катализаторов, наработать опытные образцы в количестве необ-
i
ходимом для проведения ресурсных испытаний в пилотном каталитическом реакторе низкотемпературного окисления (который далее будет называться конвертор).
После проведения предварительных опытов (см. ниже), целью которых было отобрать наиболее перспективные образцы катализаторов, были наработаны опытные образцы в количестве от 0,2 до 2,0 литра. Эти образцы поместили в конвертор и провели серию опытов, основной целью которых являлось определение оптимальных условий эксплуатации данного опытного образца. На рис. 1 приведена схема экспериментального стенда.
Рис. 1. Схема экспериментального стсида каталитического конвертора водорода 1 - конвертор водорода, 2 - электролизер, 3 - гидрозатвор, 4 - тсрмостятируемая накопительная емкость, 5 - патрубок для сброса избыточных газов, 6 - теплообменник, 7 - пернстатическии насос, 8 - баллон с азотом, 9 - газоанализатор, 10 - карман для термопары, 11,12-теплообменник, 13 - компрессор, 14,15-термометры, 16-ввод водорода
Были проведены серии опытов, которые отличались размерами зерна катализатора (0.2-1,2 мм), содержанием металла (0,1-1,0 % масс.), объемным отношением насадки: катализатор (10:1-5:1). При проведении отдельной серии (т.е. при постоянном значении указанных выше параметров) меняли расход водорода (30-500 л/ч), скорость циркуляции орошающей воды
(20-72 л/ч). Перед проведением опыта все линии и аппараты продували азотом, затем включали термостат (4) и устанавливали с помощью насоса (7) заданный расход орошающей воды и ее температуру. Потом включали электролизер (2) и продували конвертор (I) кислородом (водород в это время поступал на факел).
Достигнув заданного начального расхода водорода (30-180 л/ч) подавали водород в конвертор. С помощью термопары, помещенной в карман (10), измеряли температуру внутри конвертора. Образовавшиеся в порах гидрофобного катализатора пары воды, выходя из зерен катализатора, смешиваются с орошающей водой, конденсируются и нагревают воду. За полнотой реакции (1) следили с помощью датчика (9) , установленного у выходного отверстия патрубка (5). Чувствительность датчика позволяет фиксировать содержание водорода на уровне 2 рргп.
В каждой серии экспериментов определяли максимальный расход водорода (От) при котором наблюдался проскок (т.е. показания датчика водорода составляли 2-3 ррт над фоном).
Для получения гидрофобных катализаторов использовалась следующая методика:готовили раствор соли платины или палладия в водно-органическом растворителе, которым пропитывался носитель, затем его сушили и восстанавливали водородом. Подробно методика описана в патенте [!]•
Из проведенных ранее опытов [2] было известно, что гидрофобные катализаторы рассматриваемого тина обладают высокой каталитической активностью в отношении реакции изотопного обмена водорода с водой: НН* + НгО «-+Н2 + НН*0 (2), в реакции (2) Н* тяжелый изотоп водорода (дейтерий или тритий). Реакция (2) обратима, ее константа равновесия лежит в интервале 1,5-7,0 (в зависимости от температуры и содержания разных изотопов), причем более тяжелый изотоп концентрируется в воде. Константа реакции (2) подчиняется уравнению обратной реакции первого порядка: к,=-1Л*1п(1-Р) (3). В уравнении (3) Ьвремя контакта прямоточном реакторе, а Р-степень превращения, Р=(хт-хо)/(хм- хо), Хо, хй х„ атомная доля реагента перед слоем катализатора, после этого слоя и при достижении равновесия, соответственно. Ранее также было установлено, что при достаточно активных катализаторах реакция (3) протекает в области внутренней диффузии. Поэтому в предварительных опытах для небольших образцов катализатора (5-7 см ) была измерена их активность в отношении реакции (2).
В этих экспериментах была измерена величина удельной каталитической активности катализаторов, которая рассчитывалась по уравнению: к у - V; /(гпV с)] п (1 Р) (4).В уравнении (4) V, (л/ч)- объем паро водородной смеси, проходящей через слой катализатора объемом Уг, т- массовая доля металла в катализаторе, Р- как и в уравнении (3) степень превращения. Изотопный анализ на дейтерий осуществлялся на спектрометре ДСФ-8-3, По результатам анализа проб рассчитывались равновесная концентрация (х®), степень обмена (Р) и величина удельной каталитической активности (куд) соответственно.
Стандартными условиями при работе в прямоточном реакторе являются: поток водорода - 127 л/ч, температура реактора - 75°С, температура насыщения - 60°С. В реактор загружено 4см3 катализатора. Некоторые результаты этих опытов приведены в таблице 1.
Табл.! Зависимость удельной каталитической активности от концентрации металла
Ку/КГ', с"1 20 19 21 20 18
т* 10\ масс.доля 0,05 0,1 0,2 0,4 0,8
Э см^/гр. 80 300 650 1400 3000
Проведение предварительного отбора катализаторов с помощью модельной реакции (2) позволяет не только существенно сократить время наработки опытных образцов (а также их количество), но и получить данные о влиянии температуры, размера зерна и состава полимерного (гидрофобного) носителя.
Табл. 2 Опыты с 14- катализатором с размером зерна 0,3-0,5 мм. Отношение насадки-катализатор=10:1; т=8*10"3; расход орошающей воды ЗОл/ч.
Поток водорода, Онг л/ч 180 330 420 500
Разность температур воды на входе и на выходе из конвертора,ДГС 5 10 12 15
Максимальная температура в реакционной зоне, 1„Ж°С 38 45 51 53
Степень использования тепла реакции .1] % 89 96 91 96
На основании анализа экспериментальных результатов, полученных в опытах по изотопному обмену (реакция (2) см. выше) были отобраны только такие образцы, для которых величина к, была не меньше 15 с"1 при температуре 75°С, а соответствующие значение куд= (2-*102 с"1. Такая активность катализаторов должна обеспечивать степень превращения не менее 0,999995, т.е. содержание неокисленного водорода должно оказаться на уровне нескольких ррт. Кроме того, при выборе содержания металла (величина "т" в уравнении (4)) необходимо учитывать термостабильность носителя. Это температура в наших условиях не должна превышать 130-150°С. В таблицах 2-4 приведены зависимость степени использования тепла реакции ( г|) от условий проведения опытов
Из анализа данных, приведенных в табл. 2-3 следует, что при увеличении расхода водорода возрастает степень использования тепла реакции, средний размер зерна катализатора не влияет (в изученном диапазоне) на величину 11- Однако, в отдельной серии экспериментов было показано, что при длительной работе конвертора (более 100 часов) повышение расхода водорода выше 500 л/ч приводит к изменению фракционного состава ката-
лизатора (уменьшается доля фракции 1.0-1,2мм и появляется фракция меньше 0,8 мм).
Табл. 3 Опыты с Р1- катализатором с размером черна 0.8-1,2 мм, отношение насадки-катализатор=5:1; ш=1*10"; расход орошающей воды 30 л/ч.
Поток водорода, бнг л/ч 120 150 180 240 315
Разность температур воды на входе и на выходе из конвертора,АГС 7 6 7 8 10
Максимальная температура в реакционной зоне, 1„т°С 64 62 63 60 58
Степень использования тепла реакции ,г| % 78 85 83 89 93
Из данных таблицы 4 видно, что также как и в опытах о Pt-катализатором величина т) увеличивается с ростом потока водорода, однако максимальный расход водорода не превышал 150-180 л/ч. Увеличение загрузки катализатора (до соотношения 5:1) дает значение г] (при расходе 150-180 ji/ч) равное 82%, что совпадает с величинами степени использования тепла для Pt-катшшзатора, имеющего тот же фракционный состав (см. табл. 3). Этот результат имеет важное практическое значение, т.к. стоимость палладия в четверо ниже стоимости платины.
Табл. 4 Опыты с Pel- катализатором с размером зерна 0,8-1,2 мм, отношение иасадгси-каталщатор=8:1; т=1.2*10~2; расход орошающей воды 30 л/ч.
Поток водорода, йт л/ч 60 75 90 10 5 120
Разность температур воды на входе и на выходе из конвертора,ДГС 2.5 3,5 4,0 5,0 6,0
Максимальная температура в реакционной зоне, 1тах-°С 79 .83 81 40 38
Степейь использования тепла реакции .г) % 55.6 62.2 59.5 63. 5 66.7
Основные выводы: разработаны способы получения гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторов, низкотемпературного окисления водорода. Предложена простая конструкция конвертора с высоким (80-90%) коэффициентом использования тепла реакции. Получены опытные партии гидрофобных катализаторов и проведены их ресурсные испытания в полупромышленном конверторе. Показано, что в сопоставимых условиях эксперимента налладиевые катализаторы экономически ффективнее платиновых аналогов.
Библиографические ссылки
1. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой. Патент №2307708 [РФ] (Опубликовано: 10.10 2007). Бюллетень № 28. 2007.
2. Никитин Д.М. Разработка способа приготовления гидрофобного платинового катализатора изотопного обмена водорода с водой: Диссертация на соискание ....кандидата... наук/РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-воРХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.
УДК 621.039.322; 541.128
Д. Ю. Шкуренок, Ю.А. Сахаровский
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева. Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И ПЛАТИНЫ НА УДЕЛЬНУЮ КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ГИДРОФОБНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
It is prepared samples hydrophobic Pt and Pd the catalysts, different by ways of reception nanosize metal particles are prepared. Values specific catalyst activity for the received samples concerning reaction of an isotope exchange water-hydrogen are compared.
Приготовлены опытные образцы гидрофобных Pt и Pd катализаторов, отличающихся способами получения наночастиц металла. Сопоставлены значения удельной каталитической активности для полученных образцов в отношении реакции изотопного обмена вода-водород.
Гидрофобные катализаторы на основе металлов платиновой группы позволяют эффективно решать задачи разделения изотопов водорода, в частности, задачу защиты окружающей среды от выбросов радиоактивного изотопа водорода (трития) на объектах ядерной индустрии. Вторая область применения этих катализаторов связана с развитием водородной энергетики: при окислении водорода воздухом (или кислородом), тепло реакции может отводиться водой, орошающей слой гидрофобного катализатора. при этом коэффициент использования тепла достигает 90-95%. [1-3]
Металлический палладий применяется в химической промышленности в качестве катализаторов многих органических реакций, прежде всего процессов гидрирования. Нормальные условия гидрирования позволяют успешно применять .палладиевые катализаторы в качестве элеетрокатализато-ров низкотемпературных твердополимерных топливных элементов [4].
Использование наноразмерных частиц палладия, полученных радиа-ционно-химическим методом [5,6] привело к увеличению каталитической активности и уменьшению содержание палладия в промышленных катали-
