CC BY
14Низкотемпературное окисление углей в кипящем слое
Поляков В.Ю.(polyakvy@chem.dvgu.ru), Шапкин Н.П., Кондриков Н.Б.
Дальневосточный государственный университет
Основные углехимические процессы, проводимые в реакторах или котлах кипящего слоя, характеризуются высоким температурным режимом: 450-6000С для полукоксования, 750-9000С для газификации, 850-11000С для сжигания угля в энергетических целях [1]. Однако до настоящего времени не изучены в полной мере углехимические превращения, проходящие при более низкой температуре порядка 150-3500С, когда оксидеструктивные процессы органической массы углей проходят не до конца, и можно выделить различные промежуточные продукты окисления [2]. Исследование и научное обоснование процессов, происходящих в этом температурном интервале кипящего слоя является перспективным с точки зрения прикладного аспекта углехимических превращений.
Целью настоящей работы явилось исследование низкотемпературного окисления углей двух генетических классов - гумитов и сапропелитов в кипящем слое с выделением и анализом промежуточных продуктов окисления.
Экспериментальная часть
Отбор усреднённых проб углей и их технический анализ проводили согласно [3]. Элементный анализ углей и промежуточных продуктов окисления проводили на системе FLASH EA 1112 Thermo Finnegan. ИК-спектры промежуточных продуктов окисления записывали на спектрометре spectrum BX FT-IR System фирмы "Perkin Elmer" в таблетках KBr. Параметры процесса низкотемпературного окисления углей в кипящем слое: реактор с числом псевдоожижения W от 2 до 5 объёмом 2 литра, температура ожижающего агента t=150-3500С, скорость подачи ожижающего агента 15-20 л/мин, газораспределительная решётка перфорированная, безколпачковая площадью 100 см при сопротивлении ЛРр/ЛРс <1 где dэф=10. Масса навески угля, помещаемая в реактор кипящего слоя, m=100 г. Термохимические измерения кипящего слоя производили методом меченых частиц подобно [1]. Оксикарбоновые кислоты извлекали водно-щелочной экстракцией аналогично [4]. Содержание кислородсодержащих
функциональных групп устанавливали по методикам [5]. Определение среднечислового молекулярного веса фрагмента макромолекулы оксикарбоновых кислот производили аналогично [6].
Обсуждение результатов
Исследования проводились на примере углей Павловского и Партизанского угольных месторождений Приморья. Установленные
технические и физико-химические характеристики углей представлены в таблице 1.
Таблица 1
Технические и физико-химические характеристики углей
Месторождение. Класс угля, стадия геохимической зрелости Технический анализ, мас. % Элементный состав, % на daf Отношение Грюнера Н1
Wa у** С Н О 8 N
Павловское. Сапропелиты буроугольной стадии 11,2 18,9 49,7 69,2 6,0 23,4 0,5 0,9 4,1
Партизанское. Гумиты каменноугольной стадии 7,5 13,9 25,2 89,2 4,1 5,6 0,4 0,7 1,5
daf - сухое беззольное состояние угля или его органическая масса.
На рисунке 1 представлена схема разработанной установки низкотемпературного окисления углей в кипящем слое. Компрессор (1) нагнетает воздух со скоростью в 15-20 л/мин. в парообразователь (2) полезным объёмом 3 литра, образовавшаяся паровоздушная смесь поступает в трубчатый змеевик термоблока (3) для подогрева до температуры 150-3500С. Полученная таким образом разогретая паровоздушная смесь, являющаяся одновременно окислителем и ожижающим агентом, поступает через газораспределительную решётку диаметром 100 см в реактор кипящего слоя (4) полезным объёмом 2 литра.
Рис. 1. Схема установки низкотемпературного окисления ископаемых углей в кипящем слое. 1 - компрессор нагнетающий воздух, 2 - парообразователь, 3 - термоспираль для
подогрева паровоздушной смеси, 4 - реактор кипящего слоя, -паровоздушные
клапаны.
Было установлено, что при окислении углей в кипящем слое происходит интенсивное связывание кислорода органической массой углей. Причём его накопление происходит в основном за счёт образования карбоксильных и гидроксильных групп. Кинетические кривые накопления -СООН и -ОН групп представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Кинетические кривые накопления карбоксильных и гидроксильных групп органической массой углей при их окислении в кипящем слое: 1-сапропелиты, 2-гумиты.
Угли Павловского месторождения изначально содержат
карбоксильные и гидроксильные группы в количестве 1,2 мг-экв/г и 1,0 мг-экв/г соответственно. Бурые выветрившиеся в пластах сапропелиты Павловского месторождения характеризуются высокой степенью естественной окисленности которую отражает отношение Грюнера приведённое в таблице 1. При их искусственном окислении в кипящем слое содержание карбоксильных и гидроксильных групп возрастает до 2,7 мг-экв/г и 2,3 мг-экв/г соответственно. Причём максимум содержания этих групп достигается через 8-10 часов окисления и дальнейшее их нахождение в кипящем слое нецелесообразно. Окисление гумитов Партизанского месторождения в кипящем слое требует больших временных затрат до 16-18 часов, что объясняется значительной степенью метаморфизма и низкой степенью естественной окисленности.
Для обоих классов углей по достижении максимума содержания кислородсодержащих функциональных групп окисление следует завершать, так как в дальнейшем происходит постепенное окисление углеродсодержащей компоненты до углекислого газа, что можно объяснить отсутствием сольватирующих агентов способных растворять образующиеся продукты оксидеструкции. Реакция С + О2 = СО2 частично протекает и во
время всего процесса окисления в кипящем слое, что фиксируется при пропускании отходящего из реактора газового потока через раствор гидроксида кальция. При гравиметрическом определении выпадающего в осадок карбоната кальция следует, что у сапропелитов 6,8 мас. % углеродсодержащей компоненты полностью окисляется до углекислого газа, у гумитов 4,8 мас. %.
При дальнейшей водно-щелочной экстракции окисленных в кипящем слое углей был выделен промежуточный продукт окисления, его физико-химические характеристики приведены в таблице 2. Как следует из приведённых данных, он содержит значительное количество кислорода связанного в функциональные группы, а также характеризуется значительным молекулярным весом фрагмента макромолекулы приходящимся на одну карбоксильную группу. Продукт окисления представляет собой твёрдый аморфный порошок чёрного цвета, не растворимый в органических растворителях и хорошо растворимый в водно-щелочной среде. Исходя из этого, его следует отнести к классу высокомолекулярных оксикарбоновых кислот подобных гуминовым кислотам, выделяемым из естественно окисленных углей водно-щелочной экстракцией. Подтверждением является аналогия его ИК-спектра с ИК-спектрами гуминовых кислот бурых углей, он содержит полосы поглощения в области: 3350-3400 см-1 гидроксильная группа, 1700-1720 см-1 карбоксильная группа, 1250, 1180, 1090 см-1 кислородсодержащие функциональные группы. Полученные высокомолекулярные оксикарбоновые кислоты следует рассматривать в качестве частично окисленных структурных фрагментов макромолекул углей.
Таблица 2
Данные физико-химического анализа промежуточного продукта _ окисления углей в кипящем слое __
Месторождение. Класс угля, стадия Элементный состав, % на -ОН -СООН Мсоон Выход,
геохимической С Н О Б N мг-экв/г мг-экв/г См,%
зрелости
Павловское. Сапропелиты, буроугольной стадии 57,7 5,9 35,1 0,5 0,8 2,5 2,9 345 88,7
Партизанское. Гумиты, 63,2 5,0 30,7 0,4 0,7 1,4 1,9 525 79,6
каменноу гольной стадии
В качестве критерия оптимизации параметров кипящего слоя был принят количественный выход высокомолекулярных оксикарбоновых кислот. Так, из рисунка 3 следует, что для данного процесса оптимальным
количеством осевых парогазовых сопел является интервал от 150 до 180 на квадратный дециметр газораспределительной решётки при dэф (эффективный диаметр сопла) в 10-15 единиц псевдоожижения, где
На рисунке 4 представлена найденная оптимальная схема работы газораспределительной решётки. Из неё следует, что условием оптимального сосуществования соседних параллельных струй является соблюдение расстояния между их осями 1орЬ равном удвоенной полуширине парогазового факела в его максимальном сечении Ьтах, при начальной скорости потока и0, высоте факела Уф и высоте слоя Нр.
При исследовании характеристик кипящего слоя методом меченных частиц, подобно [1], в ходе работы было установлено, что при числе парогазовых сопел меньшем диапазона 150-180, происходит образование застойных зон. В них газораспределение неравномерно, либо практически полностью отсутствует, возвращаясь к рис. 4 , ? (застойной зоны)> 1орР В данном случае часть угля находится в межфакельном пространстве, не подвергаясь струйному псевдоожижению, соответственно, выход оксикарбоновых кислот в процессе меньше возможного. И наоборот, при числе сопел больше диапазона 150-180 расстоянии между факелами меньше оптимального, в результате чего происходит слияние парогазовых струй в единую аэродинамическую трубу ? (слияния струй)< 1орР Газораспределение нарушается, частицы угля подвергаются седиментационному разделению и витают высоко над прирешёточной зоной. Выход оксикарбоновых кислот также меньше возможного.
(2)
Выход мас.% 90% т
0% -I-1-1-1-1-1-1-1-1—
30 60 90 120 150 180 210 240 270 Рис. 3. Зависимость выхода оксикарбоновых кислот от количества парогазовых сопел газораспределительной решётки на квадратный дециметр поверхности: 1-сапропелиты, 2-гумиты.
300 N/дм2
Рис.4. Оптимальный вариант образования парогазовых факелов газораспределительной решётки в реакторе кипящего слоя.
Было установлено, что необходимым условием накопления кислородсодержащих функциональных групп органической массой углей до значений приведённых на рис. 1 является значительное разбавление ожижающего агента перегретым паром, до значений 0,3-0,5 единиц массы по
отношению к сырью. При значениях больших 0,3-0,5 псевдоожиженный слой становится неоднородным, возникающие аномально мощные вертикальные усилия парогазовых струй обуславливают переход в автоколебательный режим псевдоожижения, когда слой в виде поршня регулярно подбрасывается над решеткой, а затем падает на неё. При этом, выход продукта окисления, оксикарбоновых кислот, резко снижается до 7-35% в зависимости от класса угля. При недостатке перегретого пара в паровоздушной смеси локальный теплообмен обусловленный самоускоряющейся экзотермической реакцией С+О2=СО2 увеличивается в результате чего исчезает граница между зоной релаксации в пределах которой действующая разность температур газа и частицы возрастает в е раз и зоной межфазного обмена. Реакция низкотемпературного окисления переходит в реакцию горения, остановить которую в реакторе кипящего слоя очень трудно, а если и удаётся, то со значительной потерей сырья. При этом оптимальным температурным интервалом парогазовой смеси, как следует из данных приведённых на рисунке 5, является диапазон в 210-2700С для сапропелитов и 230-2900С для гумитов.
150 170 190 210 230 250 270 290 Рис. 5 . Зависимость выхода оксикарбоновых кислот от температуры парогазовой смеси: 1-сапропелиты, 2- гумиты
310
330 3500 Температура, С
Меньшая температура кипящего слоя обуславливает значительные временные затраты и меньших выход экстрагируемых оксикарбоновых кислот. Более высокая температура обуславливает аналогичный переход низкотемпературного окисления в самоускоряющуюся реакцию горения, при
которой часть органической массы угля теряется, соответственно резко уменьшается выход промежуточного продукта окисления. Для того чтобы прекратить локальный перегрев выгорающих частиц угля, то есть затушить слой, необходимо резко снизить температуру паровоздушного смеси причем без снижения скорости её подачи. В противном случае происходит саморазогрев внутренней части угольного сырья падающего на газораспределительную решётку и покрывающую её стационарным слоем.
Выводы
1. Разработан и исследован метод низкотемпературного окисления ископаемых углей в кипящем слое с целью получения оксикарбоновых кислот подобных гуминовым.
2. Установлена зависимость влияния различных факторов на количественное и качественное накопление кислородсодержащих функциональных групп органической массой углей при их окислении в кипящем слое.
3. Найдены оптимальные параметры реактора, газораспределительной решётки и кипящего слоя для данного процесса.
Литература
1. Айнштейн В.Г., Баскаков А.П. Псевдоожижение. М.: Химия, 1991. 398 с.
2. Сапунов. В.А., Баранов С.Н. Химические продукты из угля. Киев.: Наукова думка. 1983. 114 с.
3. Глущенко И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия. 1990. 296 с.
4. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М.: изд-во. Химической литературы. 1963. 189 с.
5. Глущенко В.Ю. Руководство к лабораторным занятиям по адсорбции. Владивосток.: изд-во. Дальневосточного гос-университета. 1977. 41 с.
6. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокополимерных соединений. М.: Госхимиздат, 1962. 228 с.
