Низкочастотное внутреннее трение и структурная релаксация в объемном аморфном сплаве zr-cu-ni-al-ti Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК (534.28+539.32):536.4:532.782:669.296'3’24’71 ’295

НИЗКОЧАСТОТНОЕ ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ И СТРУКТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ОБЪЕМНОМ АМОРФНОМ СПЛАВЕ гг-Си-1ЧиА1-Т1

© H.n. Kooc.icn, E.J1. KojibiBanoB, B.A. Xoiiiik

Kobclcv N.P.. Kolyvanov E.L., Khonik V.A. Low-frequency internal friction and structure relaxation in Zr-Cu-Ni-AI-Ti bulk amorphous alloy. The temperature dependences of shear modulus and internal friction in Zru.iTisCui7.9Niu.sA110 bulk metallic glass have been studied at the frequencies from 5 to 40 Hz by the inverted torsional pendulum method in the temperature range from 300 to 700 K. The activation energies of irreversible and reversible structure relaxation processes have estimated. The results obtained arc discussed in the frame of the model based on the conception of relaxation centers with two-level energy states.

Интерес к исследованию объемных металлических стекол [I] в последнее время все больше увеличивается, и связано это не только с перспективами их практического применения, но и с тем, что их появление открывает дополнительные пути исследования природы аморфного состояния, в том числе и за счет расширения инструментальных возможностей. Металлические стекла находятся в структурно-неравновесном состоянии, и протекающие в них процессы структурной релаксации существенно меняют многие физические свойства материала, в том числе и пластические характеристики [2]. Одним из наиболее чувствительных методов исследования релаксационных процессов в твердых телах является метод внутреннего трения, поэтому целью данной работы являлось исследование температурных зависимостей затухания и модуля сдвига в объемном аморфном сплаве 2г52.5Т!5Си17.,№14,6А11о в области температур от комнатной до температуры кристаллизации.

Процедура получения исследуемого аморфного сплава была описана ранее [2]. Измерения затухания и модуля сдвига С проводились в вакууме, в диапазоне частот от 5 до 40 Гц методом обратного крутильного маятника при амплитуде деформации -10 5. Скорость изменения температуры при снятии температурных зависимостей составляла 2 К/мин. Температуры стеклования и кристаллизации сплава при данной скорости нагрева равнялись примерно 650 и 700 К.

На рис. 1 представлены характерные температурные зависимости декремента затухания 8 и относительного изменения квадрата резонансной частоты / (/* ~ О/р, р - плотность материала) маятника для нескольких частот измерений. Как видно из рис. 1, изменение модуля сдвига с температурой до начала кристаллизации имеет немонотонный характер и, за исключением области выше 600 К, не зависит от частоты измерений. В то же время, затухание увеличивается с уменьшением частоты, т. е. в данном диапазоне частот для релаксационных процессов должно выполняться условие от > 1 (со - круговая частота, т - время релаксации), а наблюдаемые особенности в поведении модуля сдвига ниже 600 К не могут быть связаны с релаксационным вкладом в его эффективную величину.

Т.К

Рис. 1. Температурные зависимости квадрата резонансной частоты крутильного маятника н декремента затухания в сплаве гг-Си-Ы1-А1-Т| при нагреве образца со скоростью 2 К/мин.

Изменение модуля сдвига О до температур примерно 400-450 К являлось обратимым, а величина затухания лежала в пределах фонового уровня. Нагрев образца до температур 500 К и выше сопровождался необратимыми изменениями: увеличением модуля и уменьшением затухания, о чем свидетельствуют результаты циклических температурных испытаний (рис. 2). При этом в повторном цикле нагрева линейная температурная зависимость модуля сохранялась примерно до максимальной температуры предыдущего цикла. С этой же температуры снова начинало резко

увеличиваться затухание. Такой процесс продолжался до температур около 600-640 К. С дальнейшим увеличением максимальной температуры нагрева рост величины модуля при комнатной температуре после возврата практически прекращался, а температурные зависимости затухания и модуля сдвига становились практически полностью обратимыми. Температурные зависимости обратимой части затухания в «релаксиро-ванных» образцах (после их нагрева до 640 К) хорошо описывались суммой двух экспонент ехр(-(//7) с энергиями активации -2,1 и ~ 0,7 эВ (рис. 3). При этом температурная зависимость модуля сдвига до ~ 600 К оставалась линейной, а наблюдаемые выше 600 К отклонения от линейной зависимости зависели от частоты измерений (рис. 4). Температурные зависимости необратимого вклада в затухание для двух частот измерений (видно, что он обратно пропорционален частоте измерений) и необратимый вклад в изменение модуля сдвига приведены на рис. 5.

Полученные экспериментальные данные рис. 4 и рис. 5 можно непротиворечиво описать в рамках представлений о релаксации в поле сдвиговых напряжений центров типа упругих диполей. (Примеры таких центров в кристаллической структуре хорошо известны (расщепленная конфигурация междоузлия, дефект Снука и т. п.). Вопрос об атомарном строении подобного типа центров в металлических стеклах до сих пор остается открытым, хотя, например, в [3] предложена феноменологическая теория, в которой свойства аморфного и жидкого состояний описываются на основе междо-узельной модели строения.) Предполагается, что существуют два уровня энергетического состояния таких центров. Низкоэнергетическое состояние является локализованным, т. е. возможны переходы в аналогичное состояние (с энергией активации Ет) с изменением ориентации оси диполя, но без изменения положения центра. В то же время существует более высокоэнергетическое состояние (отличающееся от основного на величину АЕ н отделенное барьером £*), переход в которое и обратно может сопровождаться изменением положения центра. В равновесном состоянии относительная концентрация энергетических состояний центров (пт и /;л ) определяется известными соотношениями:

пт = 1 /(1 + ехр(-Д£ / Т)),

п,, = 1 /(1 + ехр(Д£ !Т)). (1)

Для простоты возьмем, что межатомное взаимодействие в области этих центров характеризуется осевой симметрией, и направления осей анизотропии в разных энергетических состояниях (которые будем характеризовать единичными векторами ш" и Л") не коррелируют друг с другом. Тогда изменения угловой концентрации направлений анизотропии двух энергетических состояний ( и у“ ) под действием малой сдвиговой деформации с можно представить в виде:

ау“/57- + у“/т„(+у“/тЛ =

(2) = п1„У\т“т“еи/(4пТтт) +

+ птп,1У2т^т^ги /(4лГг*),

1дТ+ у“ /тЛ = п,„п,, К,/;,“/(“е,,. /(4я7тА), (3)

где Тт = Тоехр(£,„/Т), тл =т0(ят/1л)|/2 ехр(£А/Г).

V1 - частота попыток, К, и И2- деформационные потенциалы, а изменение свободной энергии, связанное с первыми членами взаимодействия между г и с, как

Т,К

Рис. 2. Относительное изменение квадрата резонансной частоты маятника и декремента затухания в холе четырех последовательных циклов нагрева до 525 К (1), 625 К (2), 670 К (3) и 700 К (4). Частота измерений 40 Гц

Рис. 3. Зависимости обратимого вклада в затухание от обратной температуры для трех частот измерений. Сплошные кривые - суммы двух экспоненциальных зависимостей с энергиями активации ~2,1 и -0,7 эВ

Т.К

Рис. 4. Величина отклонения модуля сдвига от линейной температурной зависимости в «релакенрованных» образцах для грех частот измерений

т.к

Рис. 5. Экспериментальные температурные зависимости необратимого вклада в модуль сдвига (6 Гц) и умноженного на частоту необратимого вклада в затухание для двух частот измерений. Сплошные кривые - температурные зависимости концентрации неравновесных энергетических состояний и ее производной по температуре, рассчитанные для спектра энергий активации, приведенного на вставке

ДГ = - |(аМ'“ )с/а , (4)

где N - общее количество центров. Это приводит к релаксационному вкладу в модуль сдвига (полагаем сразу г„» гт):

ДС = -аК,2О.Ыпт/Ц1 1 +1шгл). (5)

Отметим, что в используемом в эксперименте диапазоне частот во всей области температур ьщ было больше единицы, поэтому в дальнейшем будем считать шгА» 1. При получении металлического стекла в про-

цессе закалки естественно ожидать, что относительная концентрация энергетических состояний будет далека от равновесия. Это приводит к появлению в формулах

(3), (4) дополнительных членов, пропорциональных отклонению концентрации Д п от равновесной, и общин вклад в декремент затухания будет иметь вид:

5 = пЬ УтО.Ыпт(пи + Д/?(/))/7сотл +

-> э э • (6)

+ па ^2СЗ/У(иш - Ап(/))ыт,„ /Т( 1 + со2т„,)

Температурную зависимость неравновесной концентрации при нагреве образца от низких температур с постоянной скоростью 0 легко получить, преобразовав, в случае Ап » л/„ уравнение дП/, 1д1 = -Ап1 тЛ к виду 5Дп/дТ = -Д/1ехр(-£'() 1Т)/(т о0), откуда:

Д п(Т) = Д«0 ехр(-Г2 ехр(-£0 /7)/(£оТ(,0)), (7)

где Еи = Ек - Е/2, п0 - величина Ап в исходном состоянии. Если пренебречь вкладом в неравновесные потери, связанным с изменением концентрации низко-энергетических состояний (пропорциональная Ап добавка во втором члене в (6)), то неравновесный вклад в декремент затухания можно представить в виде:

6,„.~|аДи/37]/(7ш/е), (8)

т. е. он пропорционален температурной производной неравновесной концентрации. На рис. 6 приведены температурные зависимости Ап и (dA.nl8Т)/Т, рассчитанные по формулам (7), (8) при Еп = 1,9 эВ, г0 = = КГ13 с и 0 = 2 К/мин. Видно, что характер этих зависимостей качественно согласуется с температурным ходом неравновесного вклада в модуль сдвига и затухание (рис. 5), хотя экспериментальные пики затухания шире расчетной зависимости. Это неудивительно, т. к. в реальном многокомпонентном металлическом стекле следует ожидать дисперсии энергий активации. На вставке к рис. 5 приведен спектр энергий активации, учет которого позволяет вполне удовлетворительно описать экспериментальный температурный ход неравновесного вклада в затухание и модуль сдвига. При этом нужно отметить, что наблюдаемое изменение модуля не связано с релаксационным вкладом в его величину. Мы полагаем, что оно может быть обусловлено нелинейностью упругих свойств материала. Так, при учете только модулей упругости третьего порядка, величина изменения модуля, связанная с неравновесной концентрацией энергетических состояний, может быть представлена в виде ДО = /УЛ/фф , где р - отношение модуля третьего порядка к модулю сдвига, ф -величина дилатации центра при изменении энергетического состояния. Полагая N ~ 10 1 [3], п - 0,1-0,3, Р«-30, ф ~ 0,1, получаем изменение модуля 3-10 % и изменение плотности 0,1-0,3 %, что вполне согласуется с экспериментальными данными.

Рассмотрим теперь «равновесный» вклад в затухание (рис. 3). Энергия активации высокотемпературной его части (-2,1 эВ) близка к энергиям активации «неравновесного» вклада (-1,9 эВ), откуда можно

полагать, что Д Е ~ 0,1-0,2 эВ. Низкотемпературная часть обратимого внутреннего трения вполне адекватно описывается в рамках релаксационного процесса с распределенными энергиями активации. Для этого (при т0 = 10 й с) необходим спектр энергий активации в диапазоне 0,9-1,3 эВ и экспоненциальным ростом плотности энергетических состояний (дп1дЕ~ - ехр(Е/и), где и - 0,1 эВ) в этой полосе. Нужно заметить, что для этого диапазона энергий активации условие сот > 1 уже не выполняется, а наблюдаемый температурный (и частотный) ход является интегральной характеристикой спектра.

Т.к

I’iic. 6. Температурные зависимости концентрации неравновесных состояний и ее производной по температуре, рассчитанные согласно формулам (7), (8) при Еа - 1,9 эВ, т0 = 10" с и скорости нагрева 2 К/мин

Что касается нелинейного температурного хода модуля сдвига выше 600 К, то существуют два возможных механизма его появления. Один обусловлен релаксационным вкладом в изменение модуля, связанным с «низкоэнергетическим» (0,9-1,3 эВ) релаксационным процессом. Оценки показывают, что он в состоянии обеспечить до 5-15 % изменения модуля на низких (5-15 Гц) частотах. Однако может существовать и частотно-независимый вклад, связанный с увеличением с температурой «равновесной» концентрации высокоэнергетических состояний (по тому же механизму, что и «неравновесный» вклад в модуль сдвига).

Таким образом, рассмотренная модель позволяет качественно описать весь набор полученных экспериментальных зависимостей.

ЛИТЕРАТУРА

1. /поие Л. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys // Acta Mater. 2000. V. 48. P. 279-306.

2. Berlov /I.E.. Bobrov O P.. Csach K., Kaverin V I... Khonik V.A.. Kila-цини K.. Miikuf J.. Yurikova Л. Nonisotermal creep of Zrsi_<Ti}Cui7.iNi,4.i,AI|i) metallic glass // ). Appl. Phys. 2002. V. 92. P. 5898-5903.

3. Granalo A.V. Interstitialcy model for condensed matter states of facc-centcrcd-cubic metals II Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 974-977.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке Американского Фонда Гражданских Исследований и Развития (Civilian Research and Development Foundation), проект № Rpi-2320-V0-02, и Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проект № 01-02-16461.