CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, М 8, с. 1441-1445
УДК 541 .(64+515):542.952
ОБРАТИМОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ НИТРОКСИЛАМИ РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С АКРИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ1
© 2000 г. М. Ю. Заремский, А. В. Морозов, А. В. Плуталова, М. Б. Лачинов, В. Б. Голубев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 20.01.2000 г. Принята в печать 06.03.2000 г.
Изучена кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации стирола (активного мономера) с ме-тилакрилатом (неактивным мономером) в условиях обратимого ингибирования 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-И-оксилом (ТЕМПО) при различном соотношении мономеров. Сополимеризация протекает на фоне стационарной концентрации ТЕМПО и характеризуется падением скорости реакции по ходу процесса. Определено значение константы равновесия диссоциации концевых связей в сополимере на радикалы и предложена кинетическая модель сополимеризации.
ВВЕДЕНИЕ
Ранее была показана принципиальная возможность контролируемого синтеза сополимеров стирола с акриловыми мономерами в присутствии нитроксила [1-3]. Установлено [4, 5], что эта сополимеризация в условиях избытка стирола протекает по псевдоживому механизму за счет обратимости реакции обрыва цепи на нитрокси-лах. Несмотря на то, что сами акрилаты не способны полимеризоваться в тех же условиях, они легко вступают в реакцию сополимеризации с избытком стирола. Закономерности сополимеризации (скорость реакции, значение константы равновесия обратимого ингибирования, темп роста ММ) оказываются достаточно близкими к закономерностям "идеальной" псевдоживой гомопо-лимеризации стирола. Это обусловлено тем, что активности мономеров и их соотношение таковы, что на конце растущей цепи преимущественно находится стирольное звено, и реакцией, определяющей псевдоживой механизм сополимеризации, остается, как и в случае гомополимеризации стирола, обратимая рекомбинация стирольного макрорадикала и нитроксила.
В настоящей работе на примере системы сти-рол-метилакрилат (МА) впервые исследована
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33358).
кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии нитроксила при различном соотношении сомономеров с целью выяснения механизма этого процесса.
В качестве количественной характеристики, определяющей псевдоживой механизм сополимеризации, мы выбрали эффективную константу равновесия К диссоциации концевое мономерное звено-нитроксил, в соцолимере (РТ) на макрорадикал (Р) и нитроксил (Т ):
Р' + Т ^ РТ, К = к_Т/кТ = Шр, (1)
так как известно [4—6], что псевдоживой механизм реализуется при К> 10~и моль/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сополимеризацию стирола с МА исследовали при соотношении мономеров 4.3 : 1,1: 1 и 0.43 : 1 при 120°С. Первое соотношение отвечает азео-тропному составу смеси (/"! = 0.83 и г2 = 0.24 [7]), в двух остальных случаях происходит более быстрый расход стирола. Отношение мольных концентраций инициатор бензоилпероксид (БП) и ТЕМПО составляло 1 : 1.2. Приготовление образцов, измерение скорости сополимеризации с помощью изотермической калориметрии, определение концентрации ТЕМПО методом ЭПР проводили, как
«
1442
ЗАРЕМСКИЙ и др.
Конверсия, 1001-
500
1000 Время, мин
Рис. 1. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кинетические кривые сополимеризации стирола с МА в присутствии ТЕМПО при 120°С. Стирол : МА = 4.3 : 1 (7), 1 : 1 (2) и 0.43 : 1 (5), [ТЕМПО]0 = 6.0 х 10~3 моль/л.
описано в работе [6]. При расчете кинетических кривых сополимеризации использовали значения теплот гомополимеризации стирола, МА и перекрестного роста 69.1, 77.5 и 74.2 кДж/моль соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические кривые сополимеризации представлены на рис. 1. Видно, что во всех системах на этих кривых можно выделить два участка. В начальный короткий промежуток времени скорость сополимеризации резко понижается (нестационарный участок), затем происходит медленное уменьшение приведенной, т.е. отнесенной к текущей концентрации мономера, скорости (и>/[М]) сополимеризации. Скорость процесса в нестационарной области тем выше, чем больше доля МА в исходной смеси. В области глубоких конверсий, наоборот, самая высокая скорость отвечает системе, обогащенной стиролом. Сополи-меризация в избытке МА не доходит до полного
исчерпания мономеров и прекращается при конверсии -70%.
Во всех изученных системах изменение концентрации ТЕМПО происходит одинаковым образом (рис. 2): в нестационарной области концентрация ТЕМПО проходит через минимум; в стационарной области концентрация [Т]ст ТЕМПО остается постоянной, на 2.5-3 порядка меньшей его исходной концентрации [Т]0. Такое изменение концентраций ТЕМПО качественно аналогично описанному нами ранее для гомополимеризации стирола и других изученных сополимеризацион-ных процессов [4-6].
Таким образом, независимо от соотношения стирол : МА, основная реакция сополимеризации происходит на фоне постоянной концентрации ТЕМПО, на несколько порядков, превышающей концентрацию активных радикалов роста (таблица). В этих условиях вероятность реакции квадратичного обрыва макрорадикалов ничтожна, и единственным типом обрыва является рекомбинация макрорадикалов с нитроксильными радикалами.
Полученные результаты позволили определить значения эффективной константы равновесной диссоциации аддуктов РТ на стационарном участке в соответствии с уравнением (1). Концентрацию активных радикалов Р находили из соотношения2 и»/[М] = ¿р[Р ], а концентрацию аддуктов РТ полагали равной [РТ] = [Т]0 - [Т]ст = [Т]0. Из таблицы видно, что в азеотропной системе значение К незначительно уменьшается по ходу сополимеризации, тогда как в случае избытка МА происходит быстрое падение этого значения. Похожее уменьшение величины К с ростом степени превращения мы наблюдали и ранее в ходе сополимеризации в азеотропной системе стирол-бутилакрилат, ингибированной ТЕМПО [4]. Вместе с тем в псевдоживой гомополимеризации величина К не зависит от времени процесса [6].
Уменьшение К по ходу сополимеризации, на наш взгляд связано с тем, что в случае сополимеризации мы имеем дело с образованием двух типов аддуктов: для концевого стирольного звена М, - активного аддукта Р,Т, способного к диссоциации с константой равновесия Кх = к_Т]/кТ] близкой по значению к К для гомополимеризации стирола и неактивного акрилатного Р2Т с констан-
2 В работе использовали значение рассчитанное по концевой модели с использованием кр = 2040 и 12000 л/моль с для гомополимеризации стирола и МА [7].
ОБРАТИМОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ
1443
Кинетические параметры сополимеризации стирола с МА в присутствии ТЕМПО (120°С, [Т]0 : [БП]0 = 1.2, [Т]0 = 6.0 ммоль/л)
Стирол: МА Время, мин [Р*] х 108, моль/л [Т']ст х 105, моль/л ^эксп Х Ю11, моль/л ^расчет Х Ю11, моль/л
4.3 : 1** 190 1.3 6.5 2.3 2.3
250 1.3 5.9 2.1 2.3
310 1.3 5.4 1.9 2.2
340 1.3 6.5 2.2 2.2
400 1.2 5.8 1.9 2.2
450 1.2 6.1 1.9 2.1
520 1.1 5.6 1.7 2.1
1 : 1 120 0.87 1.1 1.6 2.0
180 0.74 1.0 1.2 1.8
240 0.68 0.84 1.0 1.6
300 0.60 1.1 1.1 1.3
360 0.53 1.1 1.0 1.1
420 0.46 1.3 1.0 1.0
480 0.42 1.1 0.9 0.9
0.43 : 1 130 0.72 1.5 1.8 1.5
200 0.49 1.4 1.2 0.92
310 0.19 2.0 0.65 0.61
390 0.15 2.5 0.60 0.41
490 0.10 2.1 0.36 0.28
* Рассчитана в предположении К1 = 2.5 х 10 п,К2 = 7.5 х 10 13 моль/л. ** [Т]о = 36 ммоль/л.
той диссоциации К2 = &_Т2Дт2> много меньшей К{ [4, 5, 8]:
Мькп Мъкг 2
О; ЩЛп, О
(1) Л Ц *Т1
Р,Т
Р2
Р2Т
Экспериментально измеряемая константа равновесия
является эффективной величиной, так как зависит от относительной доли аддуктов Р,Т и Р2Т:
К = К^Р^ + К^Т)
(4)
(2)
К = ([Р,] + [Р2])[Т ]/[Т ]0 (3)
Меньшее по сравнению с К{ значение К2 проявляется в том, что по мере протекания полимеризации в системе будут накапливаться неактивные аддукты Р2Т, что и приводит к понижению значения общей эффективной константы диссоциации.
Простейшая кинетическая модель псевдоживой сополимеризации, учитывающая только те реакции, которые изображены на схеме (2),
1444
ЗАРЕМСКИЙ и др.
ig гп
J_I_I_I_I_I_i_
0 200 400 600
Время, мин
Рис. 2. Зависимость концентрации ТЕМПО от продолжительности сополимеризации стирола с МА при 120°С. Условия те же, что и на рис. 1.
позволяет рассчитать накопление аддуктов Р2Т в системе, используя уравнение
¿[Р2Т]/Л = ¿тгМТ'] - к_^[Р.Т] (5)
в предположении, что, во-первых, наличие равновесий I и П не изменяет обычного для концевой модели сополимеризации равенства скоростей перекрестного роста, определяющего стационарные
концентрации радикалов &12[Р1 ][М2] = к^ИЭД]; во-вторых, в каждый момент времени существует равновесие между аддуктами Р,Т и радикалами
Р, : кТ1[Р{ ][Т* ] - /с_Т1[Р,Т] = 0; в-третьих, кт2 = кТ1. В этом случае уравнение (5) преобразуется в
Р2Т]/Л = Л_Т1^|^|(1-[Р2Т])-Л_та[Р2Т](6)
Интегрирование уравнения (6) дает выражение для доли неактивных аддуктов
(Р2Т) = —{1-ехр(-(<! + *-та)0}, (7)
О. т К--Т2
где а = к_л . В простейшем случае, если ад-
дукты Р2Т не способны к распаду, уравнение (7) упрощается до
(Р2Т) = 1 - ехр(-аг) (8)
Следует отметить, что прямого экспериментального определения К2 для акрилатных и мета-крилатных аддуктов с нитроксилами до сих пор не проводили. В литературе высказывали самые разные предположения - от полной неспособности аддуктов Р2Т к реинициированию [9 и ссылки в ней] до способности аддуктов Р2Т к диссоциации (К2~ 10"8 моль/л [10]) существенно большей, чем у стирольных аддуктов. Предварительная оценка реакционной способности акрилатных аддуктов Р2Т, согласно уравнению (7), показала, что изменение эффективной константы равновесия по ходу процесса наилучшим образом описывается, если принять значение К2 в ~30 раз ниже, чем Кх (таблица).
Из полученных результатов следует, что глубина протекания сополимеризации стирола с ак-рилатами по псевдоживому механизму в условиях обратимого ингибирования нитроксилами зависит от соотношения мономеров. Чтобы сополимеризация происходила по псевдоживому механизму во всей области конверсий, необходим изначальный избыток активного мономера - стирола. При избытке неактивного мономера (МА) сополимеризация будет начинаться как псевдоживая, однако по мере накопления неактивных аддуктов будет происходить "вырождение" псевдоживого механизма вплоть до остановки реакции.
Мы считаем, что предложенный в работе метод может быть применен для оценки констант равновесия диссоциации неактивных аддуктов при сополимеризации, для которых в гомополи-меризации определить эти значения до сих пор не удавалось.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hawker С J., Else £., Dao J., Volbert W., Rüssel T.P., Barclay G.G. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 7. P. 2686.
2. Fukuda T., Terauchi T., Goto A., Tsujii Y„ Miyamoto T. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 9. P. 3050.
3. Bohrisch J., Wendler U., Jaeger W. // Macromol. Rapid Commun. 1997. V. 18. P. 975.
4. Плуталова A.B., Заремский М.Ю., Павлов М.Г., Гарина Е.С., Лачинов M.Б., Голубев В.Б. Ц Высо-комолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 3. С. 65.
ОБРАТИМОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ
1445
5. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B. //Macromolecules. 1999. V. 32. № 19. P. 6359.
6. Заремский М.Ю., Стояченко ЮМ., Плутало-ва A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомо-лек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 389.
7. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. New York: Wiley, 1989.
8. Zaremski M.Yu., Stoyachenko Yu.I., Hrenov V.A., Gari-na ES., Lachinov M.B., Golubev V.B. // Russian Polym. News. 1999. V. 4. № l.P. 17.
9. Zaremski M.Yu., Plutalova A.V., Lachinov M.B., Golubev V.B. // Macromolecules. 2000 (in press).
10. Burguiiere C„ Dourges M.-A., Charleux В., Vairon J.-P. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 12. P. 3883.
Nitroxyl-Mediated Reversible Inhibition of Free-Radical Copolymerization
of Styrene with Acrylic Monomers
M. Yu. Zaremskii, A. V. Morozov, A. V. Plutalova, M. B. Lachinov, and V. B. Golubev
Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The kinetics of the quasi-living radical copolymerization of styrene (active monomer) with methy-lacrylate (inactive monomer) was studied at various ratios of the comonomers under the conditions of reversible inhibition by 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidinyloxy (TEMPO) radicals. It was shown that the copolymerization proceeds at the background of the stationary concentration of TEMPO and is characterized by a reduction in the rate of reaction during the process. The equilibrium constant for the dissociation of the terminal bonds of the copolymer to radicals was determined, and the kinetic model of copolymerization was suggested.
