CC BY
21
УДК 547.546, 547.791
Чжо Тху Раин Сое, Веселова Е.В., Юдин Н.В. НИТРОВАНИЕ N-АРИЛ-БЕНЗОТРИАЗОЛОВ
Чжо Тху Раин Сое, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота
Веселова Екатерина Вячеславовна, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота, e-mail:weska@rambler.ru,
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
В данной работе было изучено нитрование N-(.2,4-динитрофенил•)- и N-пикрил-бензотриазолов, получены их моно-и динитропроизводные. Определена оптимальная схема получения энергоемкого соединения 1-пикрил-5,7-динитробензотриазола (BTX).
Ключевые слова: N-арил-бензотриазолы, нитрование, 1-пикрил-динитробензотриазол, BTX, энергоемкие соединения, термостабильные взрывчатые вещества.
NITRATION OF N-ARYL-BENZOTRIAZOLES
Kyaw Thu Rain Soe, Veselova E.V., Yudin N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Nitration of N-(2,4-dinitrophenyl)- and N-picryl-benzotriazoles was studied, and their mono- and dinitro derivatives were obtained. The optimum scheme of production of the energetic compound 1-picryl-5,7-dinitrobenzotriazole (BTX) is determined.
Keywords: N-aryl-benzotriazoles, nitration, 1-picryl-dinitrobenzotriazoles, BTX, energetic compounds, heat-resistant explosives.
В последнее время все больший интерес в качестве энергоемких соединений вызывают полиазотистые гетероциклы. Среди них многие обладают высокой термической стабильностью, но сочетание таких свойств, как термостойкость и чувствительность встречается редко. Одним из таких соединений является 1-(2,4,6-тринитрофенил)-5,7-динитро-2Н-бензотриазол, называемый также N пикрил-5,7-динитробензотриазол и представляющий собой термостойкое инициирующее взрывчатое вещество. Впервые он был получен в начале 1970-х годов Кобурном [1], который назвал новое энергоемкое соединение BTX. Его свойства начали активно изучать, и вскоре BTX был предложен к использованию в качестве термостойкого взрывчатого вещества в капсюлях-детонаторах [2].
Получение ВТХ возможно двумя способами: введением пикрильного заместителя по атому азота бензотриазола или 5-нитробензотриазола и нитрованием образующихся К-пикрил-
бензотриазолов или введением моно- или динитрофенильного радикала по атому азота бензотриазола и последующим нитрованием полученных соединений. Таким образом для выбора оптимального способа синтеза ВТХ возникла необходимость в более подробном изучении нитрования К-арилпроизводных бензотриазола.
Данные о нитровании К-арил-бензотриазолов немногочисленные и разрозненные [3]. Согласно литературным данным, 1-фенил-и 2-фенил-бензотриазолы образуют 4-нитрофенил-
производные при нитровании с КК03 в концентрированной серной кислоте при 60-70°С [4]. Так, нагревание 1-фенил-5,7-динитробензотриазола (1 -фенил-5,7-ДНБТ) в 70%-ной НШ3 позволяет получить 1-(4-нитрофенил)-5,7-
динитробензотриазол [5]; 1-(2,4-динитрофенил)-5,7-динитробензотриазол получают при кипячении 1 -фенил-5,7-ДНБТ в 100%-ной азотной кислоте, а длительное кипячение 1-фенил-5,7-ДНБТ в САКС приводит к образованию 5,7-динитро-1-пикрил-бензотриазола. Кипячение 1-фенил-5,7-ДНБТ в 54%-ной азотной кислоте не приводит к продукту нитрования, в реакции был выделен исходный 1 -фенил-5,7-ДНБТ с количественным выходом [5].
1-(2,4-динитрофенил)-бензотриазол в САКС при 60°С нитруется до 1-(2,4-динитрофенил)- 5-
нитробензотриазола [6], а 1-пикрил-бензотриазол при кипячении в САКС дает 5,7-динитро-1-пикрил-бензотриазол [1]. Надо отметить, что 6-нитро-1-пикрил-бензотриазол в азотной кислоте образует
5.6-динитропроизводное, в то же время в смеси НК03-Н2Б04 получается 5,6,7-тринитросоединение, выделенное в виде продукта замещения одной нитрогруппы на метокси-группу при кипячении в метаноле - 1-пикрил-5,7-динитро-6-метоксибензотриазола [1].
1. Нитрование 1-(2,4-динитрофенил)бензотриазола
В работе [5] при изучении нитрования 1-фенил-
5.7-динитробензотриазола показано, что в
зависимости от условий реакции в фенильное ядро можно ввести одну, две или три нитрогруппы, причем введение третьей нитрогруппы требует наиболее длительной выдержки и более жестких условий как по температуре, так и по кислотности нитрующей смеси. В то же время введение нитрогруппы в бензотриазольное ядро при наличии в положении 1 динитрофенильного радикала проходит в менее жестких условиях [6].
При нитровании 1 -динитрофенил-бензотриазола мы получили в основном смеси продуктов, которые анализировали методом ЖХ-МС, определяя их состав (схема 1, табл. 1).
0Л —
Ч мо2
1 мог £ М0г
В 70% азотной кислоте основным продуктом стал динитрофенил-динитробензотриазол, в 100% азотной кислоте присутствуют моно- и динитро-производные в соотношении 3:2, а при нитровании в серно-азотных кислотных смесях мы получаем до 25-28% 1-пикрил-динитробензотриазола. Но для того, чтобы провести реакцию до конца и получить целевое соединение с высоким выходом, нужно заметно увеличивать температуру и время реакции.
Схема 1. Нитрование 1-(2,4-динитрофенил) бензотриазолов Таблица 1. - Нитрование 1-(2,4-динитрофенил)-бензотриазола
№ п/п Нитрующая смесь Условия нитрования Продукты, выход, %
Т, °С Время, ч 1 2 3 4 Др.
1 98% АК, 96% СК 60 1 --- --- Не указан [6] --- ---
2 70% АК 95-110 13 — 5 80 5 10
3 100% АК 75-80 3 --- 55 36 1 8
4 100% АК, 96% СК 60-65 1 5 9 31 28 27
5 100% АК, 96% СК 90-95 3 — 10 25 25 40
2. Нитрование 1-пикрил-бензотриазола
Нитрование 1-пикрил-бензотриазола описано только в одной статье, у Кобурна [1], который в серно-азотной смеси получил 1-пикрил-5,7-динитробензотриазол (ВТХ) с выходом 73%.
Мы изучили нитрование 1-пикрил-бензотриазола в 70% азотной кислоте и установили, что при комнатной температуре реакция не идет, при увеличении температуры до 55°С начинает образовываться мононитропроизводное, при 70-75°С основной продукт - мононитро- с примесью динитросоединения, но исходный пикрил-
бензотриазол еще не израсходован (табл. 2). При выдержке в 70% азотной кислоте в течение 5 часов при 95 °С из реакционной массы был выделен с
выходом 77% чистый 5-нитро-1-пикрил-бензотриазол 2 (схема 2).
В 100% азотной кислоте при температуре 80°С или в серно-азотной кислотной смеси при температуре 95°С за 1 час образуется 1-пикрил-5,7-динитробензотриазол 3, а выдержка в течение 30 мин при температуре 65°С приводит к смеси моно- и динитропроизводных в соотношении 1:1.
Таким образом, определена оптимальная схема получения энергоемкого соединения 1-пикрил-5,7-динитробензотриазола (ВТХ), состоящая из стадии арилирования бензотриазола пикрилхлоридом и стадии нитрования 1-пикрил-бензотриазола.
мо7
ХД>
НГМО-з
N0?
N02 н25°4
N02
Схема 2. Нитрование 1-(2,4,6-тринитрофенил) бензотриазолов
Таблица 2. - Нитрование 1-пикрил-бензотриазола
№ п/п Нитрующая смесь Условия Нитрования Продукты, Выход, %
Т, °С Время, ч 1 2 3
1 90% АК, 96% СК 95 2 — — 73 [1]
2 70% АК 25 2 100* — —
50-55 2 60* 40* —
70-75 2 12* 72* 15*
90-95 5 — 77 —
3 100% АК 75-80 1 — — 87
4 100% АК, 96% СК 60-65 0,5 — 47 47
5 100% АК, 96% СК 95 1 — — 95
* Выход определен без выделения продукта, по данным ЖХ-МС
Экспериментальная часть
Для синтезов использовали товарный бензотриазол ТУ 6-09-1291-75 квалификации «ч». Синтез 1-(2,4-динитрофенил)-бензотриазола и 1-пикрил-бензотриазола проводили по известным методикам [1, 6]. Строение исходных и полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР и масс-спектроскопии.
Общая методика нитрования
1 моль 1-арил-бензотриазола медленно дозировали к кислотной смеси (количество азотной кислоты 5-10 моль) при температуре 5-10°С. Медленно нагрели смесь и выдержали при указанной температуре в течение одного или нескольких часов (см. табл. 1 или 2). За ходом реакции следили с помощью ТСХ. По окончании реакции смесь охладили, вылили в избыток ледяной воды. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли 2 раза холодной водой и сушили в шкафу при 70°С в течение 6-10 ч. Полученные продукты анализировали с помощью ЖХ-МС.
Анализ методом жидкостной хроматографии -масс-спектроскопии осуществлялся на приборе LCQ Fleet фирмы Thermo Finnigan (США) на колонке Waters XTerra MSC 18 3.5 um 2.1x30 mm. Пробу для анализа готовили растворением навески массой 1-3 мг в 1 мл ацетонитрила, полученный таким образом раствор элюировали при 25°С со скоростью 1,5 мл/мин системой ацетонитрил-вода градиентным способом. Детектирование осуществлялось при помощи диодной матрицы (PDA) в диапазоне длин волн 190-800 нм. Масс-спектральные характеристики получены методом ECI с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов.
Заключение
Изучено нитрование 1-(2,4-динитрофенил)- и 1-(пикрил)-бензотриазолов. Показано, что при нитровании в концентрированной азотной кислоте или в смеси серной и азотной кислот 1-(пикрил)-бензотриазола легко и с высоким выходом образуется BTX, в то время как при нитровании 1-(2,4-динитрофенил)-бензотриазола для получения BTX нужны длительные выдержки и более жесткие температурные условия. Определена оптимальная схема получения энергоемкого соединения 1 -пикрил-5,7-динитробензотриазола (BTX), состоящая из стадии арилирования бензотриазола пикрилхлоридом и стадии нитрования 1-пикрил-бензотриазола
Список литературы
1. Coburn M.D. Nitroderivatives of 1-picrylbenzotriazole // J. Het. Chem. - 1973. - V. 10. -P. 743-746.
2. Carlson L. A., Coburn M. D., Dinegar R. H. High-Temperature EBW Detonator (BTX). - Los Alamos National Lab., NM (USA), 1976.-Report LA-UR-76-986.
3. Larina L., Lopyrev V. Nitroazoles: Synthesis, Structure and Applications. 2009.
4. Fries K., Guterbock H., Kuhn H. // Ann. - 1934. - V. 511. - P. 213-240.
5. Flippen-Anderson J. L. et al. Synthesis and Explosive Properties of Benzotriazoles //Aust. J. Chem. - 1992. -V. 45. - №. 3. - P. 513-524.
6. Kamel M., Ali M.I., Kamel M.M. Condensation of 2,4-dinitrochlorobenzene with benzotriazole // Tetrahedron. - 1967. - V. 23. - P. 2863-2868.
