CC BY
19
УДК 547.546, 547.78
Ньи Ньи Аунг, Хту Мьат Ко Ко, Веселова Е.В., Юдин Н.В. НИТРОВАНИЕ 1-ПИКРИЛ-БЕНЗИМИДАЗОЛА
Ньи Ньи Аунг, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота
Хту Мьат Ко Ко, обучающийся кафедры химии и технологии органических соединений азота
Веселова Екатерина Вячеславовна, ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота, e-mail:weska@rambler.ru
Юдин Николай Владимирович, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органических соединений азота Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
В данной работе было изучено нитрование N-пикрил-бензимидазола, изучены свойства моно- и динитропроизводных. Получены 1-пикрил-5,6-динитробензимидазол и 1-пикрил-5,6-динитробензотриазол, представляющие интерес как энергоемкие соединения.
Ключевые слова: бензимидазолы, нитрование, 1-пикрил-динитробензимидазол, 1-пикрил-динитробензотриазол, энергоемкие соединения.
NITRATION OF N-PICRYL-BENZIMIDASOLE
Nyi Nyi Aung, Htu Miat Ko Ko, Veselova E.V., Yudin N.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Nitration of N-picryl-benzimidazole was studied, and their mono- and dinitro derivatives were obtained. 1-Picryl-5,6-dinitrobenzimidazole and 1-picryl-5,6-dinitrobenzotriazole, which are of interest as energetic compounds, were obtained.
Keywords: benzimidazoles, nitration, 1-picryl-dinitrobenzimidazole, 1-picryl-dinitrobenzotriazole, energetic compounds.
Полиазотистые гетероциклы, такие как бензофуроксаны и бензотриазолы, содержащие в молекуле эксплозифорные группы, в последнее время вызывают все больший интерес в качестве энергоемких соединений. Исследования
энергоемких соединений проводились и среди производных бензимидазола. В статьях и отчетах американских ученых рассматривались изомеры динитробензимидазолов - 1-пикрил-5,7-динитро- и 5,6-динитро-бензимидазолы - и проводилось сравнение их свойств с соответствующими бензотриазолами [1, 2]. Кроме того, нитропроизводные бензотриазолов интересны и как биологически активные соединения, так как проявляют антигрибковые, антимикробные и другие свойства [3, 4]. Данных по нитрованию бензимидазола имеется немало, а вот нитрование 1-пикрил-бензимидазола описано только в одной работе Фрейера и сотр.[1], получивших 1-пикрил-5,6-динитробензимидазол с выходом 82% при нагревании 1-пикрил-бензимидазола в смеси серной
и азотной кислот в течение примерно 12 часов. Исходный 1-пикрил-бензимидазол с выходом 66% был получен Фрейером при кипячении 1-пикрил-1,2-фенилендиамина в муравьиной кислоте. По данным Фрейера, при нитровании 1-пикрил-бензимидазола образуется преимущественно 1-пикрил-5,6-динитробензимидазол, который гидролитически неустойчив и уже при попытке перекристаллизации из этанола образует 2-пикриламино-4,5-динитроанилин с выходом 39% (схема 1).
Мы получили 1 -пикрил-бензимидазол с выходом 82% арилированием бензимидазола
пикрилхлоридом в среде этанола в присутствии ацетата натрия. Для нитрования использовали азотную кислоту разной концентрации и серно-азотные и олеумные смеси (табл. 1). При кипячении 1-пикрил-бензимидазола в 70% азотной кислоте реакция не завершается за 5 часов, в выделенном продукте содержится до 35% исходного 1-пикрил-бензимидазола, до 45% пикриновой кислоты и 7% мононитро-изомера.
Нг° 02N'
no2 \,no2
02N-Y Л
no2 no2 no2
Схема 1. - Получение и гидролиз 1-пикрил-5,6-динитробензимидазола
1-ДНБИМ
Схема 2. - Нитрование 1-пикрил-бензимидазола
Таблица 1. - Нитрование 1-пикрил-бензимидазола
№ п/п Нитрующая смесь Условия Нитрования Продукты, состав смеси, % Общ выход, %
Т, °С Время, ч 1 2 3 4 5
1 70% АК 90-95 5 35 А --- 7 --- --- 54 Б
2 100% АК 65-80 2 90 6 4 --- --- 88 Б
3 100% АК, 96% СК 95 2 69 3 25 3 --- 80 Б
4 КШз, 103% олеум 95 6 45 1 50 25 4 63 В
5 100% АК, 103% олеум 95 6 15 --- 59 24 2 80 В
6 100% АК, 103% олеум 95 18 1 --- 66 29 4 86 В
динитросоединение
В 100% азотной кислоте при 65-80°С за 2 часа образуется преимущественно 1-пикрил-5-нитробензимидазол (схема 2), выход продукта 88%, содержание 5-нитро-изомера 90%, второго нитро-изомера - 6% и около 4% динитросоединения. В серно-азотной кислотной смеси при нагревании 2 часа при 95°С мы получили с выходом 80% смесь моно- и динитросоединений, основными в которой являются 5-нитро- (69%) и 5,6-динитро- (25%) производные. В системе КК03-олеум при нагревании 6 часов при 95°С выход продукта составил 63%, но увеличилось содержание динитросоединений. Та же тенденция наблюдается для нитрования в НЫ03-олеум при тех же условиях. Увеличение времени выдержки в три раза при тех же условиях позволяет получить смесь динитро-изомеров (выход 86%) с примесью мононитропродуктов не более 1%.
Надо особо отметить, что при анализе смесей на хроматографе в качестве примесей были обнаружены второй изомер мононитро- (табл. 1, № 2-5) и еще два изомера динитро-пикрил-бензимидазолов (табл. 1, № 4-6). Соединения трудно разделить хроматографически или кристаллизацией, так как их пики на хроматограмме близки, а при кристаллизации происходит их гидролиз.
При перекристаллизации из этанола смеси 1-пикрил-динитробензимидазолов нами выделен с выходом 70% продукт гидролиза 2-пикриламино-4,5-динитроанилин.
Реакция последнего с нитритом натрия в серной кислоте позволяет получить с выходом 97% 1 -пикрил-5,6-динитробензотриазол (схема 3), являющийся изомером энергоемкого соединения 1 -пикрил-5,7-динитробензотриазола (ВТХ).
Схема 3. - Получение 1-пикрил-5,6-динитробензотриазола
Экспериментальная часть
Для синтезов использовали товарный бензимидазол квалификации «ч». Синтез 1-пикрил-бензимидазола проводили по известным методикам [1, 5]. Строение исходных и полученных соединений установлено методами ИК, ЯМР и масс-спектроскопии.
Анализ методом жидкостной хроматографии и масс-спектроскопии осуществлялся на приборе LCQ Fleet фирмы Thermo Finnigan (США) на колонке Waters XTerra MSC18 3.5 um 2.1x30 mm. Пробу для анализа готовили растворением навески массой 1-3 мг в 1 мл ацетонитрила, полученный таким образом раствор элюировали при 25°С со скоростью 1,5 мл/мин системой ацетонитрил-вода градиентным способом. Детектирование осуществлялось при помощи диодной матрицы (PDA) в диапазоне длин волн 190-800 нм. Масс-спектральные характеристики получены методом ECI с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов.
Заключение
Изучено нитрование 1-пикрил-бензимидазола. Показано, что при нитровании 1-пикрил-бензимидазола в концентрированной азотной кислоте при 65-80°С или в смеси серной и азотной кислот при 95°С образуется преимущественно 1-пикрил-5-нитробензимидазол, а выдержка в смеси азотной кислоты и олеума в течение 18 часов при 95°С приводит к смеси динитроизомеров; основным продуктом является 1-пикрил-5,6-
динитробензимидазол, который при нагревании в
этаноле гидролизуется и превращается в 2-пикриламино-4,5-динитроанилин. Последний при действии азотистой кислоты образует 1-пикрил-5,6-динитробензотриазол, изомер энергоемкого соединения 1 -пикрил-5,7-динитробензотриазола (BTX).
Список литературы
1. Freyer A. J. et al. Synthesis and Explosive Properties of Dinitropicrylbenzimidazoles, and Ше "Trigger Linkage" in Dinitropicrylbenzotriazoles //Australian Journal of Chemistry. - 1992. - V. 45(3). - P. 525-539.
2. Lowe-Ma C. I., Nissan R. A., Wilson W. S. The Synthesis and Properties of Picryldinitro-benzimidazoles and the "Trigger Linkage" in Picryldinitrobenzotriazoles. - NAVAL WEAPONS CENTER CHINA LAKE CA, 1989. - №. NWC-TP-7008.
3. Jain P., Jain V., Jain A.K., Singour P.K. Synthesis, antimicrobial activity and chemotherapeutic potential some novel benzimidazole derivatives // International Journal of Drug Design and Discovery. - 2011. - V. 2(4). - P. 633-636.,
4. Archie S.R., Das B.K., Hossain M.S., Kumar U., Rouf A.S.S. Synthesis and antioxidant activity of
2-substituted-5-nitro-benzimidazole derivatives. // Int. J. Pharm. Pharm. Sci. - 2016. - V. 9(1). - Р. 308-310.
5. Pozharskii A.F., Dyablo O.V., Kuz'menko V.V., Evgrafova E.A. N-arylation of 1-amino-benzimidazole // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 1996. - Т. 32. - №10. - С. 1156-1159.
