CC BY
75
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 661.13
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОГО РАСТВОРА ГИДРОЛИЗАТА ДРЕВЕСИНЫ*
Т. КОТАЛА, ООО «MemBrain»
(Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127, Под Виницы, д 87) E-mail: tomas.kotala@membrain.cz Й. ПОШМОУРНЫ, Технический университет Либерец (Чешская Республика, 46001 г. Либерец, Студенческая, 2)
E-mail: josef.posmourny@gmail.com
Цель работы состояла в верификации возможности опреснения модельного гидролизата древесины с помощью мембранных процессов. Электродиализ — это электромембранный процесс, который позволяет переводить соли, органические и неорганические кислоты из дилюата в концентрат.
Верификация была проведена серией тестов на лабораторной установке электродиализа, в которой содержится катион и анион ионообменной мембраны «Ralex». Состав модельного раствора должен был соответствовать характеристикам раствора биомассы после кислотного гидролиза. Основной неорганической кислотой была серная кислота, а основной органической кислотой — уксусная кислота. Комплексный минеральный профиль был создан путём добавления других неорганических солей. Исходная проводимость раствора была в интервале от 34 до 37 mS/cm ирН — в интервале от 1,0 до 1,7.
Измерялись основные параметры электродиализа, такие как проводимость растворов, рН, температура, величина тока и напряжения. Линейная скорость потока жидкости находилась в интервале от 5 до 6 см/с. Была определена скорость удаления сильных и слабых кислот из модельного раствора. Эксперименты показали возможность снижения проводимости исходного раствора до 95%. Окончательная проводимость дилюата была 2 mS/cm, и серная кислота была успешно переведена в раствор концентрата.
Высокая степень обессоливания раствора позволила провести последующую обработку раствора. Раствор сахара может быть взят выпаренный и сгущенный, или ферментативный без влияния серной кислоты. Возможными продуктами являются растворы сахара (ксилозы) или этанол или фурфурол, после химической реакции, который можно охарактеризовать как «зелёный» растворитель.
Ключевые слова: мембранные процессы, электродиализ, дилюат, концентрат.
Использование биомассы и образованных из нее отходов — это привлекательная область, имеющая множество промышленных применений. Биомасса имеет переменный состав, зависящий от ее происхождения, и состоит, прежде всего, из целлюлозы, гемицеллюло-зы и лигнина. Исходный биологический материал может быть переработан в различные продукты с более высокой добавленной стоимостью.
Одно из возможных применений — это разложение древесины путём кислотного гидролиза на сахара, такие, например, как глюкоза или ксилоза. Моно-сахаридксилоза занимает место среди пентозальде-гидной группы, так как содержат 5 атомов углерода. В настоящее время существует несколько методов гидролиза, когда можно использовать действие энзимов, катализаторного гидролиза, щелочного или кислотного гидролиза. Кислотный гидролиз имеет ряд недостатков, в частности, образование отходов в виде ряда органических кислот. Другим фактором является сама серная кислота, которая используется для гидролиза. Ранее по технологии кислоты нейтрализовали известковым молоком, а описанный процесс генерировал значительное количество твёрдых отходов.
Поэтому интересно применение рециклинга кислот в электродиализаторе [1,2], в котором можно достичь высокого уровня обессоливания при минимизации потери сахара. Требования к исходному сырью таковы, что целесообразно выбирать биомассу, содержащую минимальное количество лигнина, который вызывает загрязнение мембран. Другая возможность заклю-
чается в настройке параметров гидролиза так, чтобы избежать существенного образования слабых органических кислот [3]. Последующая очистка вызывает замедление производства и, прежде всего, сокращает срок службы мембран.
Принцип работы электродиализатора
Электродиализ — это процесс сепарации, в котором происходит под влиянием электрического поля передача положительно заряженных частиц к катоду, и одновременно отрицательно заряженных частиц к аноду. Далее используются свойства катионообменных и анионообменных мембран, которые всегда пропускают частицы только одной полярности: либо катионов, либо анионов (рис. 1).
В электродиализаторе находятся три камеры: электродный контур, дилюатная камера и концентратная камера. Через дилюатную камеру протекает обессоленный раствор, а через концентратную камеру — обогащённый раствор соли и кислоты. Дилюатная и концентратная камеры работают поочередно, и в электродиализаторе может быть до нескольких сотен указанных пар. Преимуществом электродиализа над другими методами сепарации является бережливость к органическим материалам, низкая стоимость, простота эксплуатации и возможность сепарации без добавления каких-либо дополнительных химических веществ, а, следовательно, без дальнейшей нагрузки на окружающую среду.
Сахарный раствор при кислом гидролизе содержит ряд органических и неорганических кислот, которые
*Работа выполнена в рамках проекта CZ.1.05/2.1.00/03.0084 «Мембранный инновационный центр».
1БРАНЫ И
Рис. 1. Схема электродиализатора [4]:
AM — анионообменная мембрана; СМ — катионообменная мембрана
Рис. 2. Типичная комбинация предварительной обработки биомассы с последующим электродиализом [2]
с помощью электродиализа могут быть из раствора удалены, а также могут быть повторно использованы для дальнейшего производства (рис. 2), что отстраняет как проблему с непригодными отходами, так и снижает затраты на потребление кислоты, необходимой для гидролиза, которая составляет значительную часть себестоимости продукции.
Экспериментальная часть
Целью испытаний было определение возможной степени обессоливания (нейтрализации) раствора после гидролиза древесины и параметров для установки электродиализатора. Испытания проводились на лабораторной установке ED P EDR-Z/10-0.8 (рис. 3). Было протестировано исходное количество объёмным соотношением концентрата к дилюату 1:2 и 0,75:2. На следующем этапе испытаний модельный раствор был разбавлен в объёмном соотношении 3:1.
Двадцать литров модельного раствора подготовлено из сульфата калия (89,14 г), гептагидрата сульфата магния (20,29 г), хлорида кальция (5,54 г), дигид-рата щавелевой кислоты (280,06 г), серной кислоты (90,6 мл), уксусной кислоты (481 мл) и купленного
немецкого сахара, который, по сравнению с чешским сахаром, не содержит никаких примесей (1200 г).
В процессе измерений авторы фиксировали напряжение и силу тока, проводимость и рН дилюата и концентрата. Сначала дважды выполнялся солевой тест, а затем осуществлялись отдельные эксперименты.
В дилюатную камеру были помещены 2 л исходного раствора (тест 1 и 2), потом 1,5 л исходного раствора и 0,5 л деминерализованной воды. В концентратную камеру поместили 0,75 л деминерализованной воды (тест 3 и 8), потом 1 л. В качестве электродного раствора использовали Na2SO4 концентрацией 20 г/л, который был сохранён для последующих тестов. Скорости потоков авторы пытались поддерживать при значениях К: 65 л/ч; D: 65 л/ч; Е: 50 л/ч. К сожалению, особенно в тесте № 4, наступила значительная дестабилизация потока электродного раствора, а в тесте № 5 временно остановился поток концентрата. Эксперименты проводили при комнатной температуре и контролировали, чтобы величина тока не превышала 1,6 А. Напряжение было установлено на уровне IV на мембранную пару, а именно 10 V. Завершение электродиализа проводили либо при уменьшении проводимости менее 3 mS/cm, или при повышении рН дилюата выше 2,5. В конце эксперимента растворы концентрата и дилюата были взвешены и измерены их объёмы. В тестах № 3, 5, 8 и 10 постепенно из концентрата производились отборы образцов для определения концентрации кислот методом кондуктометрического титрования.
Оценка результатов
Модельный раствор профильтровали через керамический фильтр типа S4, поскольку в нем после его создания появился мелкий белый осадок, предположительно оксалата кальция. Фактические измерения проводились без проблем с засорением мембран. Было установлено, что осаждение не происходит при изменении порядка смешивания отдельных компонентов раствора.
Концентрация кислот сильных (H2SO4) и слабых (смесь органических кислот) была исследована в экспериментах № 3, 5, 8 и 10 (рис. 4). Отдельные величины авторы установили методом кондуктометрическо-го титрования, когда концентрация сильных кислот определяется преломлением на кривой проводимости, а слабых кислот — как разница между вышеупомянутым преломлением и инфлексной точкой на кривой рН (рис. 5).
Рис . 4 . Отношение органических кислот в концентрате
Концентрация в тесте № 3 выше, так как было использовано 2 л модельного раствора, а в дальнейшем был использовано только 1,5 л и 0,5 л воды. Далее очевидно, что концентрация в тесте № 3 и № 8 выше, чем в тестах № 5 и №1 0. Это связано с тем, что было использовано только 750 мл концентрата в начале эксперимента и, следовательно, концентрация выше, чем если бы авторы использовали 1000 мл.
Результаты и обсуждение
Из результатов измерений видно, что можно достичь 90% опреснения без превышения рН порогового значения 2,5. Также ясно, что модельный раствор необходимо до электродиализа профильтровать и удалить примеси, которые бы засорили мембраны. Были зафиксированы величины рН, электропроводности, напряжения и тока. Представлены только результаты теста № 3. На графиках (рис. 6), изображающем напряжение и ток, можно видеть, что при установлении напряжения 1 V на мембранную пару, т.е.10 V, авторам было необходимо несколько раз ограничивать ток, так как он превышал величину 1,6 А, а, таким образом, и плотность тока 250 А/м2.
Рис . 6 . Напряжение на модуле и электрический ток в течение электродиализа
Далее на графиках (рис. 7) ниже показаны изменения рН и электропроводности с течением времени как в концентрате, так и в дилюате.
Проводимость D Проводимость С
О 15 30 45 60 75 90 0 15 30 45 60 75 90
t [мин] t [мин]
0 15 30 45 60 75 90 0 15 30 45 60 75 90
t [мин] t [мин]
а б
Рис . 7 . Графики изменения рН и электропроводности с течением времени в дилюате (а) и концентрате (б) — тест № 3
Видно, что рН дилюата растёт и при продолжающейся нейтрализации увеличивается в концентрате. В опыте № 3 авторы добились в концентрате величины рН = 0,8. По этой причине авторы решили следующие испытания проводить с разбавленным модельным раствором. В ходе эксперимента авторы наблюдали предполагаемое уменьшение проводимости в дилюате и соответствующее увеличение проводимости в концентрате.
МЕМБРАНЫ И МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Заключение
Обессоливание проводили с помощью модельного сахарного раствора после кислотного гидролиза древесины. Было доказано, что раствор после фильтрации можно обессолить более 90%, чтобы эффективно снизило стоимость кислотного гидролиза древесины. Как правило, при электродиализе растворов сахаров нужно работать при повышенной температуре, чтобы свести к минимуму вязкость раствора. В модельном случае авторы не рекомендуют повышение температуры, так как это не влияет на величину протекающего потока и скорость опреснения воды. В реальном растворе необходимо контролировать увеличение рН в дилюате и своевременно закончить процесс ЭД, чтобы свести к минимуму осаждение органических кислот с высокой молекулярной массой на поверхности мембраны.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Process intensification in the future production of base chemicals from biomass. Wageningen University and Research Centre, Netherlands, 2011. Chemical Engineering and Processing. Wageningen University.
2. Lee Hong-Joo, Sung Juahn, Young-Jun Seo a Jae-Won Lee. Chonnam National University. A feasibility study on the multistageprocess for the oxalic acid pretreatment of a ligno-cellulosic biomassusing electrodialysis. 2012.
3. Пат. 2012/0289692 A1 США, 2012. Process for purify-inglignocellulosic feedstocks.
4. VSCHT: Aplikovane chemicke procesy. Адрес доступа: http://web.vscht.cz/~paidarm/ACHP/prezentace/ACHP_ e5.pdf (дата обращения 30 июля 2013).
NEUTRALIZATION MODEL SOLUTIONS HYDROLYZATE WOOD
Kotala TMemBrain s.r.o. (Pod Vinici 87, 471 27 Strdzpod Ralskem, Czech Republic.
E-mail: tomas.kotala@membrain.cz
Posmourny JTechnical University of Liberec (Studentskd 1402/2461 17 Liberec 1, Czech Republic).
E-mail: josef.posmourny@gmail.com.
ABSTRACT
The purpose of this study was to verify the possibility of desalination model digest wood with the help of membrane processes. Electrodialysis is a process that allows to translate salts, organic and inorganic acids of stream for diluate and concentrate.
Verification test series was conducted in a laboratory electrodialysis, which contains a cation and anion ion exchange membrane «Ralex». The composition of the model solution should match the characteristics of the biomass solution after acid hydrolysis. Basic inorganic acid was sulfuric acid and the basic organic acid — acetic acid. Complex mineral profile was created by the addition of other inorganic salts. The initial solution conductivity was in the range of 34 to 37 mS/cm and a pH — range from 1,0 to 1,7.
Electrodialysis main parameters measured, such as conductivity, pH, temperature, current and voltage value. The linear fluid velocity is in the range of 5 to 6 cm/sec the rate of removal of strong and weak acids of the test solution was determined. Experiments have shown the possibility of reducing the initial solution conductivity to 95%. Final diluate conductivity was 2 mS/cm, and sulfuric acid has been successfully transferred to the concentrate solution.
The high degree of desalination solution permit a subsequent solution treatment. The sugar solution may be concentrated and taken vaporized or without enzymatic influence of sulfuric acid. Possible products are solutions of sugar (xylose) or ethanol or furfural, after the chemical reaction, which can be characterized as a «green» solvent.
Keywords: membrane processes, electrodialysis, diluate, concentrate.
REFERENCES
1. Process intensification in the future production of base chemicals from biomass. Chemical Engineering and Processing. Wageningen University, Wageningen University and Research Centre, Netherlands, 2011.
2. Lee Hong-Joo, Sung Juahn, Young-Jun Seo a Jae-Won Lee. A feasibility study on the multistageprocess for the oxalic acid pretreatment of a lignocellulosic biomassusing electrodialysis. Chonnam National University. 2012.
3. Pat. USA 2012/0289692 A1, 2012. Process forpurifyinglignocellulosic feedstocks.
4. VSCHT: Aplikovane chemicke procesy. Available at: http://web.vscht.cz/~paidarm/ACHP/prezentace/ACHP_ e5.pdf (accessed 30 July, 2013).
