CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, М 10, с. 1805-1813
___— МАТЕРИАЛЫ
УДК 54Ц64+14):535.5
НОВЫЕ ФОТОАКТИВНЫЕ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИЕ
ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ДВОЙНЫМ ФОТОХРОМИЗМОМ1
© 2001 г. А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 26.12.2000 г.
Принята в печать 08.02.2001 г.
Получены новые полимерные холестерические материалы, обладающие двойным фотохромиз-мом. Изучена смесь, содержащая сополимер с боковыми фенилбензоатными нематогенными и фо-тохромными спиропирановыми группами с 5 мол. % хирально-фотохромного допанта на основе коричной кислоты и изосорбида, а также тройной сополимер, содержащий нематогенные фенилбен-зоатные, хирально-фотохромные бензилиденментаноновые и фотохромные спиропирановые группы. Воздействие УФ-света и отжиг планарно-ориентированных пленок таких систем приводит к раскрутке холестерической спирали и необратимому сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра. Этот процесс связан с £-2-фотоизомеризацией хирально-фотохромных групп относительно связи С=С, сопровождающейся уменьшением их закручивающей способности. В ходе УФ-облучения пленок при комнатной температуре наблюдается термически обратимый переход спиро-пирановых групп в мероцианиновую форму, что сопровождается появлением интенсивного пика поглощения в видимой области спектра. Измерены константы скорости обратного процесса при 30-50°С. Показано, что полученная смесь и сополимер являются новыми перспективными фоточувствительными материалами для оптики, оптоэлектроники и записи информации.
ВВЕДЕНИЕ
Быстрый рост числа информационных технологий в последнее время создает предпосылки к расширенному поиску новых материалов для записи, хранения и обработки информации. Несомненный интерес в этой связи представляют фотохромные полимерные материалы [1—3]. Относительно недавно был предложен подход к созданию холесгерических полимерных материалов с регулируемым под действием света шагом спирали [4-12], основанный на введении в нематогенную или хо-лестерическую матрицу хирально-фотохромных
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33495), фонда ШТАв (фант 99-00365), Программы ЕББ "ЫйРОМАТ" и Программы "Университеты России" (фант 991719).
Е-таП: bobrovsky@libro.genebee.msu.su (Бобровский Алексей Юрьевич).
групп, способных к £-2-фотоизомеризации. В ходе этого процесса происходит изменение конфигурации указанных фрагментов, сопровождающееся уменьшением их анизометрии и, как следствие, закручивающей способности. Было получено большое количество полимеров, образующих хираль-но-нематическую фазу и способных обратимо или необратимо изменять шаг холестерической спирали и длину волны максимума селективного отражения света. В качестве функциональных хирально-фотохромных групп были использованы производные бензилиденментанона [4-9] и азобензола [10-12].
Другим подходом к получению новых материалов для записи и хранения информации является синтез холестерических сополимеров, содержащих наряду с хиральными и нематогенными группами фотохромные фрагменты на основе спиро-
пирана [13,14] или диарилэтилена [15]. В данном случае воздействие УФ-света приводит к возникновению интенсивного пика поглощения, перекрывающегося с пиком селективного отражения света. В результате наблюдается "вырождение" селективного отражения света пленки холестери-ческого материала.
Совсем недавно [16] нами был синтезирован и исследован многофункциональный сополимер, содержащий в составе макромолекул совместно бен-зилиденментаноновые и азобензольные хирально-фотохромные группы. Так как полосы поглощения этих групп лежат в несколько различных областях спектра, это позволило получить весьма необычное соединение, обладающее двойным фото-хромизмом. УФ-облучение этого полимера приводит к необратимому сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спект-
ра, в то время, как облучение видимым светом приводит к обратимым изменениям оптических свойств. В обоих случаях происходит увеличение шага спирали и длины волны селективного отражения света в ходе облучения.
В настоящей работе мы попробовали реализовать в едином материале возможность фоторегулирования шага спирали под действием УФ-облу-чения [4-12] и фотохромные свойства, присущие производным спиропирана [13, 14]. Для этого была приготовлена смесь, содержащая немати-ческий сополимер с нематогенными фенилбен-зоатными и фотохромными спиропирановыми группами (I) с 5 мол. % хирально-фотохромного допанта на основе изосорбида и коричной кислоты (Sorb).
СН2
СН-СОО-(СН2)5-СООН^^^ООС-^^^>— ОСНз
гл
сн2
СН- СОО - (СН2)6—0-Ч( ))—СОО—(СН2)2—N Ч-'0.05
no2
сн3о
сн—СОО
^/\^ООС-СН=СН—^—ОСНз
нА—(-Н
Sorb
Смесь образует хиральную нематическую фа- Спиропирановые группы сополимера I под зу М* с температурой просветления Гпр = 93-94°С, действием УФ-света переходят в сильно окра-температура стеклования Тс = ~25°С. шенную мероцианиновую форму [13,14]
СНзСНз
СНзСНз
>^сн-сн
Ы02
О
Спиропирановая форма
СН3
Мероцианиновая форма
а хирально-фотохромный допант 8огЬ способен претерпевать £-2-фотоизомеризацию [17]:
Н
сн3о
^—' Н Е, £-изомер
Н
н4—(~Н н ^—'
О^Г^^^ОСНз
лЛ
Ъ, £-изомер
УФ
сн3о
УФ
О^
.оос
сн3о
■
Ъ, 2-изомер
рСН3
При этом первый процесс термически обратим, а Я^-изомеризация в данном случае необратима. Как было показано нами ранее [17], хирально-фотохромный допант обладает большой закручивающей способностью (-40 мкм"1), что важно для эффективного индуцирования холестерической спирали в нематогенной матрице, а ¿^-изомеризация под действием УФ-облучения приводит к значительному снижению силы индукции спира-
ли и сдвигу пика селективного отражения в длинноволновую область спектра.
Однако существенным недостатком смесей такого типа является возможность "выпотевания" низкомолекулярного допанта из полимерной матрицы. Поэтому другим объектом данного исследования был выбран синтезированный нами тройной сополимер
СН2 I
СН-СОО-(СН2)5-СОО
0.83
оос
ОСНз
сн2
I
СН-СОО-(СН2)6-0
0.12
соо
сн2
СН-С00-(СН2)б-0
Н-'0.05
II
COO-(CH2)2-N
Он содержит наряду с фенилбензоатными не-матогенными и спиропирановыми фотохромны-ми группами, бензилиденментаноновые хираль-но-фотохромными боковые группы, способные к
E-Z-изомеризации, что, как и для допанта Sorb, сопровождается снижением их закручивающей способности [4-7]
УФ
£-изомер
В случае сополимера II три разнородных компонента химически связаны, и макроскопическое расслоение невозможно.
Изомеризация бензилиденментаноновых групп, как и для допанта Sorb, сопровождается снижением их закручивающей способности и термически необратима [4—7]. Сополимер П образует хиральную
тематическую фазу с Тар2 = 102-103°С, Тс = ~30°С.
Главной задачей настоящей работы явилось изучение особенностей фотооптического поведения планарно-ориентированных пленок смеси сополимер I + Sorb и сополимера II при воздействии УФ-света, а также исследование возможности использования таких систем для обратимой и необратимой записи информации.
Z-изомер
■ В небольшом температурном интервале (около 1 градуса) вблизи температуры изотропизации удалось обнаружить образование так называемых голубых фаз [18].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез
Синтез хирально-фотохромного допанта Sorb описан в работе [17]. Фенилбензоатный, спиропира-новый и бензилиденментаноновый акриловые мономеры синтезировали по методикам, описанным в работах [19, 13, 7] соответственно.
Сополимеры получали радикальной полимеризацией мономеров в их 10%-ном растворе в бензоле в присутствии 1% (в расчете на мономерную смесь) инициатора ДАК. Очистку полученного сополимера от низкомолекулярных примесей проводили длительным промыванием кипящим этанолом. Сополимеры сушили в вакууме при температуре изотропного расплава в течение 3-4 ч. Выход сополимеров после очистки составлял 70-80%. Состав полученных сополимеров принимали равным составу исходной мономерной смеси.
Физико-химические исследования
Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа "ЛОМО Р-112", оборудованного нагревательным столиком с микропроцессорной установкой "МеШег РР-86", регулирующей скорость изменения температуры. Наблюдения вели в скрещенных поляроидах.
Калориметрические исследования проводили на термосистеме "МеШег ТА-4000". Скорость изменения температуры составляла 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток массой 10-20 мг. Для расчета тепловых эффектов использовали микропроцессор со стандартной программой.
Спектры поглощения и селективного отражения света исследовали при помощи спектрофотометра "НкасЫ 11-3400". Для изучения температурной зависимости селективного отражения света использовали специально сконструированную кювету, совмещенную с термостатируемой ячейкой "МеШег РР-80", позволяющий поддерживать температуру исследуемого образца с точностью 0.1 °С. Образцы полимеров готовили в виде тонких пленок между кварцевыми стеклами. Планарную текстуру сополимера и смеси получали путем механического сдвига тонкого слоя материала между кварцевыми стеклами. Перед снятием спектров образцы отжигали при температуре на 5-10°С ниже Гпр.
Исследование фотооптических свойств
Фотохимические исследования проводили при помощи специально оборудованной установки с использованием ртутной лампы сверхвысокого давления ДРШ-250. С помощью фильтра выделяли полосу 365 нм линейчатого спектра излучения лампы. С целью предотвращения нагревания образцов за счет ИК-излучения лампы применяли водяной фильтр. Для получения плоскопараллельного пучка света использовали кварцевую линзу. Во время облучения постоянную температуру образцов поддерживали при помощи нагревательной ячейки "МеШег РР-80". Интенсивность УФ-излучения определяли актинометрически [20]; она составляла 1.1 х 10-8 Эйнштейн/с см2.
Фотохимические исследования проводили, облучая пленки сополимера или смеси (толщина 20 мкм) и записывая спектры поглощения через определенные промежутки времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптические свойства смеси и сополимера II
Планарно-ориентированные пленки смеси и сополимера II обладают селективным отражением света в видимой области спектра (рис. 1). При
этом, как видно из рис. 1, характер температурных зависимостей длины волны максимума селективного отражения света различен: при увеличении температуры для смеси наблюдается раскрутка холес-терической спирали, а для сополимера шаг спирали наоборот, уменьшается. В первом случае это объясняется снижением ориентационного параметра порядка при повышении температуры [21]. Частичная раскрутка спирали при охлаждении для ментонсодержащих сополимеров уже наблюдалась нами ранее [7] но, к сожалению, до сих пор данный эффект не получил однозначной интерпретации. Вероятно, в этом случае при изменении температуры происходит конформационная перестройка бензилиденментанонового хирального фрагмента, сопровождающаяся изменением его закручивающей способности.
Мы попытались оценить значения закручивающей силы Р хирально-фотохромного допанта Sorb и бензилиденментаноновых групп сополимера П. Величина (3 характеризует способность хирального допанта или хиральных групп индуцировать холестерическую спираль и выражается, как
р = n(dX~l/dX)x = о, (1)
где п - средний показатель преломления, X - длина волны максимума селективного отражения света, Х - мольная доля хирального допанта или хиральных боковых групп. При низком содержании хирального компонента в системе уравнение (1) можно переписать в следующем виде:
р = пХ^/Х (2)
Рассчитанное по этой формуле значение приведенной закручивающей силы р/и допанта Sorb в матрице сополимера I составляет около 50 мкм-1, а для бензилиденментаноновых групп Р/л равно ~15 мкм-1. Полученные значения близки к таковым для аналогичных систем, не содержащих звеньев спиропиранового красителя, - 45 и 17 мкм-1 соответственно [7,17]. Иными словами, введение спиропирановых боковых групп не оказывает существенного влияния на закручивающую способность хирально-фотохромных групп.
Фотооптические свойства смеси и сополимера II
Как уже указывалось выше, воздействие УФ-света на пленки смеси и сополимера должно приводить параллельно к двум фотопроцессам - к переходу спиропирановой формы фотохромных групп в мероцианиновую и к ii-Z-изомеризации хирально-фотохромных фрагментов допанта Sorb и
X, нм 600
500
400
40
60
Т, °С
80
100
Рис. 1. Температурные зависимости длины волны максимума селективного отражения света смеси (7) и сополимера II (2).
500
700
X, нм
Рис. 2. Изменения спектра поглощения смеси в ходе УФ-облучения при 20°С. Спектры записывали каждые 5 с облучения.
бензилиденментаноновых групп сополимера II. Рассмотрим более подробно первый процесс.
На рис. 2 представлены спектры поглощения пленки смеси в ходе УФ-облучения при 20°С. Как видно, в результате кратковременного воздействия УФ-света возрастает интенсивный пик поглощения мероцианиновой формы фотохромных групп. Этот эффект наблюдается также и в случае сополимера II (рис. 3). Процесс перехода спи-ропирановых звеньев в мероцианиновую форму термически обратим: во время отжига происходит обратная реакция и быстрое исчезновение пика поглощения (рис. 4).
Нами была детально изучена кинетика обратного термического процесса. Рисунок 5 демонстрирует типичные кривые падения оптической плотности в ходе отжига. Анализ кинетических кривых перехода мероцианиновой формы в спи-ропирановую (рис. 5) позволил оценить для смеси и сополимера константы скорости к процесса по уравнению кинетики реакции первого порядка в интегральной форме
(АМ-А,)/(А„-Д0) = -kt,
(3)
где А0 - начальное значение оптической плотности, А, и А» - в момент времени t и после достижения стационарного состояния соответственно. Значения констант скорости процесса при разных температурах приведены в таблице. Анализируя приведенные значения константы скорости и периода полупревращения, отметим, что при температурах, выше 30°С, в случае сополимера П мероциани-новая форма стабильнее, чем в смеси. Это может быть связано с большей вязкостью сополимера (в случае смеси низкомолекулярный допант Sorb выполняет роль пластификатора).
Рис. 3. Рост оптической плотности при длине волны 590 нм в ходе УФ-облучения планарно-ориентированных пленок смеси (/) и сополимера II (2). Температура образцов 20°С.
А
X, нм
Рис. 4. Изменение оптической плотности смеси, предварительно облученной УФ-светом в течение 1 мин, в ходе отжига при 50°С. Спектры записывали каждые 200 с отжига.
Энергия активации термического процесса для смеси равна 144.1 кДж/моль, а для сополимера -124.7 кДж/моль; эти значения сопоставимы с полученными нами ранее для холестерических тройных сополимеров со спиропирановыми боковыми группами [13, 14, 22].
Рассмотрим более подробно процесс E-Z-изомеризации хирально-фотохромных групп допан-та Sorb в смеси и бензилиденментаноновых групп в сополимере II. На рис. 6 представлены спектры пропускания планарно-ориентированной пленки смеси в ходе УФ-облучения светом с длиной волны 365 нм, а рис. 7 демонстрирует кинетику раскрутки холестерической спирали для смеси и сополимера II. Как видно, облучение и отжиг смеси и сополимера приводит к сдвигу пика селективного отражения света в длинноволновую область спектра, что связано с процессами E-Z-фотоизо-меризации хирально-фотохромных групп и со снижением их закручивающей способности. Отметим, что скорость раскрутки спирали в случае смеси существенно выше. Охладив образцы до комнатной температуры (ниже Тс), легко зафиксировать шаг спирали после УФ-облучения.
Таким образом, подбирая температурный режим, можно либо управлять шагом спирали и длиной волны селективного отражения света смеси и сополимера, либо индуцировать интенсивную синюю окраску пленки за счет образования мероциа-ниновой формы фотохромных групп. Несмотря на то, что УФ-облучение вызывает оба фотохи-
í,c
Рис. 5. Изменение оптической плотности пленки сополимера II в ходе обратного термического процесса перехода мероцианиновой формы в спиропирановую при 30 (1), 35 (2), 40 (3), 45 (4) и 50°С (5).
Пропускание, %
X, нм
Рис. 6. Изменение спектров пропускания смеси в ходе УФ-облучения. Спектры записывали каждые 30 с облучения, температура образца 80°С.
Значения периода полупревращения и констант скорости обратного перехода мероцианиновой формы в спиропирановую при разных температурах для хи-рально-фотохромной смеси и сополимера П
Т,° С
30 35 40 45 50
г1/2, мин
Смесь
67.2
19.3 6.7 3.2 2.0
Сополимер П
к х 10^, с-'
0.17 ±0.02 0.60 + 0.02 1.73 ±0.04 3.70 ±0.04 5.69 ±0.02
30 67.2 0.17 ±0.04
35 28.5 0.41 ± 0.05
40 13.2 0.88 ±0.06
45 6.3 1.83 ±0.16
50 3.2 3.67 ±0.26
мических процесса, разная светочувствительность спиропирановых и бензилиденментаноно-вых групп, совершенно противоположная термическая стабильность продуктов фотореакции и необходимость отжига для осуществления раскрутки холестерической спирали - все это позволяет "разделить" два процесса в изученных системах. Более того, используя полученные нами материалы, можно "записывать" два "изображения" одновременно: одно за счет изменения шага спирали, а "сверху" - другое, за счет фотохромизма спиропирановых групп. Подчеркнем, что используя принцип, разработанный в этой работе, можно сильно разнообразить круг материалов, обладающих двойным фотохромизмом - особый интерес представляет собой замена спиропирановых
Рис. 7. Рост длины волны селективного отражения света в ходе УФ-облучения смеси при 80 (/) и 50°С (2), а также сополимера II при 90°С (3). В случае смеси пленку отжигали при 80°С.
групп на диарилэтиленовые [15], фотопроцесс в которых термически необратим. Обратный переход в неокрашенную форму в этом случае легко осуществим при облучении видимым светом, Полимерные холестерические материалы, описанные в настоящей работе, могут быть весьма перспективными для записи, обработки и хранения оптической информации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Applied Photochromic Polymer Systems / Ed, by Mc Ar-dle C.B., London: Blackie, 1992.
2. Polymers as Electrooptycal and Photooptical Active Media / Ed. by Shibaev V.P. Berlin; Heidelberg: Spring-er-Verlag, 1996. P. 37.
3. Shibaev V.P. // Intern. J. Polym. Mater. 2000. V. 45. P. 533.
4. Бобровский А.Ю., Бойко H.H.. Шибаев В.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 410.
5. Van de Witte Р., Galan J.C., Lub J. // Liq, Cryst. 1998. V. 24. № 4. P. 819.
6. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst,
1998. V. 25. № 6. P. 679.
7. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst.
1999. V. 26. № 12. P. 1749.
8. Shibaev V.P., Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I. // Polym. Int.
2000. V. 49. № 9. P. 931.
9. Van de Witte P., Neuteboom E.E., Brehmer M., Lub J. I I J. Appl. Phys. 1999. V. 85. № 11. P. 7517.
10. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P., Prudniko-vaE., Torgova S.I. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 10. P. 1381.
11. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P., Springer J. // Adv. Mat. 2000. V. 12. № 16. P. 1180.
12. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P., Springer J. // Liq. Cryst. 2001. V. 28. № 6. P. 919.
13. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 1. P. 57.
14. Бобровский А.Ю., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 1. С. 56.
15. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P., Kalik M.A., Krayushkin MM. //J. Mater. Chem. 2001. V. 11. № 8. P. 2004.
16. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Chem. Mater, 2Q01. V. 13. №6. P. 1998.
17. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 363. P. 35.
18. Crooker P.P. //Liq. Cryst. 1989. V. 5. № 3, P. 751.
19. Бойко Н.И. Дис.... канд. Хим. наук. М.: МГУ, 1987.
20. Kurien К.С. Hi. Chem. Soc. В. 1971. P. 2081.
21. Chilaya G.S., Lisetski L.N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V. 140. P. 243.
22. Bobrovsky A.Yu., Boiko N.I., Shibaev V.P. // Liq. Cryst. 2000. V. 27. № 2. P. 219.
New Photoactive Cholesteric Polymeric Materials Possessing Double
Photochromism
A. Yu. Bobrovskii, N. I. Boiko, and V. P. Shibaev
Faculty of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—New cholesteric polymeric materials possessing double photochromism were synthesized. A blend containing a copolymer with side phenylbenzoate nematogenic and photochromic spiropyran groups and 5 mol % chiral photochromic dopant based on cinnamic acid and isosorbide and a ternary copolymer containing nematogenic phenylbenzoate chiral photochromic benzylidenementhanone and photochromic spiropyran groups were studied. It was shown that the UV irradiation and subsequent annealing of planarly-oriented films made of these systems lead to the untwisting of a cholesteric helix and cause an irreversible shift of selective light reflection to the long-wave region. This process is related to the E~Z isomerization of chiral photochromic groups relative to a C=C bond accompanied by a drop in their twisting ability. Upon the UV irradiation of films at room temperature, a thermally reversible transformation of spiropyran groups into a merocyanine form takes place, which is followed by the appearance of an intense absorption maximum in the visible spectral region. The rate constants of the reverse process at 30-50°C were measured. It was demonstrated that the blend and the copolymer under examination show promise as new photosenstitive materials for optics, optoelectronics, and data recording.
