CC BY
220
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 666.968.1/.2
Р. Ю. Галимзянова, Т. В. Макаров, Ю. Н. Хакимуллин,
С. И. Вольфсон
НЕВЫСЫХАЮЩИЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ БУТИЛКАУЧУКА
Ключевые слова: бутилкаучук, невысыхающий герметик, адгезия, вязкость. butyl rubber,
non-drying sealant, adhesion, viscosity.
Исследовано влияние содержания различных наполнителей, пластификаторов, технологических добавок на когезионные, адгезионные и вязкостные свойства невысыхающих композиций на основе бутилкаучука.
It was studied influence of content of different filling agents, plastificizers, technological additives on adhesion, cohesion, viscosity properties of non-drying compositions on the basis of butyl rubber
Герметизирующие материалы на основе полимеров (высокомолекулярных или олигомеров) в настоявшее время нашли применение практически во всех сферах деятельности человечества.
Физико-химические процессы, протекающие в герметиках после нанесения на поверхность, предопределяют разделение герметиков на отверждающиеся (вулканизующиеся); и неотверждаемые, которые в свою очередь подразделяются на невысыхающие и высыхающие (растворы резиновых смесей в органических растворителях).
Невысыхающие герметики представляют собой термопластичные материалы, которые размягчаются при нагревании до определенной температуры и переходят в вязкотекучее состояние. При охлаждении они возвращаются в первоначальное состояние, независимо от числа циклов попеременного нагревания и охлаждения. Такие герметики в процессе эксплуатации остаются в пластическом и пластоэластическом состоянии и применяются чаще для герметизации различного рода разъемных или подвергающихся периодическому демонтажу соединений.
В настоящее время неотверждаемые герметизирующие материалы применяются в целях гидро-, пароизоляции, антикоррозийной защиты поверхностей, вибро-, шумоизоля-ции: - в строительстве и реконструкции гражданских и промышленных сооружений [1].; -при сооружении и ремонте нефтегазопроводов, теплосетей и инженерных сетей различного назначения; - в машиностроении и транспорте;- в авиа- и судостроении. Наиболее широко используются невысыхающие герметики в строительстве и в транспортном машиностроении. По прогнозам [2], в ближайшие годы относительно высокая доля неотверждае-мых герметизирующих материалов (до 45-50%) в общем объеме потребления герметиков сохранится, что связано, прежде всего, с меньшей ценой по сравнению с отверждаемыми герметиками и незаменимостью для некоторых отраслей промышленности.
В качестве полимерной основы для герметиков невысыхающего типа в основном используются такие полимеры как бутилкаучук (БК), полиизобутилен (ПИБ), этилен-пропиленовый каучук, хлорированный БК различного молекулярного веса, твердый тиокол.
Большое распространение благодаря выдающейся газо-, паронепроницаемости, высокой кислото-, щелочестойкости и хорошей адгезией к различным субстратам, нашли невысыхающие герметики на основе БК и ПИБ. Одной из важнейших областей применения таких герметиков является герметизация первого контура стеклопакета.
К герметикам на основе БК и ПИБ этого назначения предъявляют следующие основные требования:
- высокая газо-, воздухо-, газонепроницаемость, атмосферо- и агрессивостойкость;
- высокая адгезия к дюралюминию и стеклу, превышающая когезионную прочность, т.е. характер разрушения адгезионного соединения должен быть когезионным;
- способность механизировано перерабатываться и невысокая вязкость в температурном интервале переработки (120-150°С);
- широкий температурный интервал эксплуатации от -60 до +100 о С и более.
Учитывая интерес и все возрастающие требования к невысыхающим герметикам,
появляется необходимость в улучшении их свойств, прежде всего повышении адгезионных и когезионных характеристик. Однако, несмотря на то, что разработаны общие подходы к построению рецептур невысыхающих герметиков на основе БК и ПИБ, отсутствуют сведения о характере влияния используемых компонентов (наполнителей, пластификаторов, адгезионных и технологических добавок) на когезионные, адгезионные, вязкостные свойства композиций.
Влияние адгезионных добавок, таких как алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС) и живичная канифоль, на основные свойства невысыхающих композиций на основе БК было изучено ранее [3].
Целью данной работы стало исследование влияния наполнителей, пластификаторов, технологических добавок на когезионные, адгезионные и вязкостные свойства невысыхающих композиций на основе БК.
В невысыхающих герметиках часто используются усиливающие наполнители, в частности, технический углерод (ТУ), поскольку одним из недостатков, существенно ограничивающих применение неотверждаемых композиций по сравнению с отверждаемыми является невысокая когезионная прочность. Также в невысыхающие композиции с целью удешевления герметиков, как правило, вводят минеральные наполнители, как в отдельности, так и в комбинации с ТУ.
Было изучено влияние ТУ различной дисперсности (П-803, П-324, П-234), мела, каолина и шунгита на основные свойства невысыхающих герметиков.______________________
содержание, мас.ч. содержание, мае.4.
а б
Рис. 1 - Когезионная прочность (а) и адгезионная прочность к дюралюминию (б) от содержания технического углерода в композиции состава БК — 100 мас.ч., рубракс -30 мас.ч., индустриальное масло И-8А - 10 мас.ч., АФФС SP-1045 - 30 мас.ч. «б» - характер разрушения во всех точках когезионный
Зависимость прочности композиций от содержания ТУ носит экстремальный характер (рис. 1 а). С увеличением дисперсности наполнителя когезионная прочность композиций, увеличивается.
Адгезия композиций к дюралюминию и стеклу от содержания ТУ также изменяется экстремально (рис. 1 б). В случае стекла при содержаниях ТУ П-324 40-60 мас.ч. наблюдается адгезионный характер разрушения, свидетельствующее о том, что когезионная прочность композиций стала больше ее адгезионной прочности к исследуемому субстрату.
Введение минеральных наполнителей не приводит к значительным повышениям когезионной прочности композиций. Составы, наполненные мелом и каолином, имеют близкий уровень прочности, монотонно увеличивающийся с повышением содержания наполнителей.
По степени влияния на адгезионные свойства (обеспечивается когезионный характер разрушения) минеральные наполнители можно расположить в следующий ряд: као-лин>мел>шунгит. По значениям адгезии композиции с каолином, особенно в случае дюралюминия, существенно (более чем на 40%) превосходят составы с мелом и находятся на уровне композиций с ТУ П-803. По-видимому, природу аномально высоких значений адгезии составов содержащих каолин к стеклу и дюралюминию, можно объяснить близостью природы наполнителя и субстрата.
Рис. 2 - Зависимость вязкости композиций с разными наполнителями от скорости сдвига при 120°. Состав композиции (мас.ч.): БК—100, индустриальное масло И-8А— 10, рубракс-30, АФФС SP-1045 -30. Содержание наполнителей 30 мас.ч.
Реологические свойства наполненного каучука в зависимости от активности наполнителя проявляются с различной степенью. Введение в композицию на основе бутилкау-чука высокоактивных ТУ П-324 и П-234, в отличие от малоактивного ТУ П-803, повышает эффективную вязкость в режиме моделирующем условия температуре переработки (120°С средних и высоких скоростях сдвига). Данный факт объясняется тем, что увеличение степени дисперсности наполнителя (уменьшение размера его частиц), повышает способность к образованию более прочной структурной сетки [4].
Активность ТУ при 120°С в таких составах незначительно сказывается на проявлении аномалии вязкости. Но по сравнению с инертными наполнителями (мел, каолин), у композиций с активными наполнителями аномалия вязкости проявляется резче, что также связано с образованием ТУ структурной сетки, устойчивой к разрушению при низких скоростях сдвига. При повышении скорости сдвига эти структуры разрушаются, и вязкость смесей резко снижается.
Таким образом, наполнителем, обеспечивающим технологичность невысыхающих герметиков и оптимальный уровень адгезионных и когезионных свойств и является ТУ П-803, а в высоконаполненных составах возможно использование каолина.
Обязательным компонентом в наполненных композициях являются пластификаторы, которые используются для облегчения переработки резиновых смесей и повышения эластичности полимерных композиций при низких температурах. Изучалось влияние таких пластификаторов как парафиновое масло, индустриальное масло И-8а, ароматического пластификатора Пн-6ш на свойства невысыхающих герметиков на основе БК.
Установлено, что природа пластификатора оказывает заметное влияние на свойства композиций. С увеличением доли ароматических фракций в пластификаторе наблюдается некоторое повышение когезионной прочности. Следует отметить, что в изучаемых композициях наряду с неполярным каучуком содержится значительное количество полярных компонентов, таких как АФФС. Введение более полярного, чем БК пластификатора Пн-6ш, содержащего в своем составе к тому же неполярные фрагменты, по-видимому, способствует улучшению совместимости АФФС и БК, что нивелирует пластифицирующий эффект. Вероятно, по этим же причинам (улучшение совместимости компонентов в композиции) при переходе от парафинового к ароматическому пластификатору увеличивается адгезионная прочность композиций вне зависимости от типа субстрата.
Введение пластификатора практически равномерно снижает эффективную вязкость композиций во всем изученном диапазоне скоростей сдвига, как при температуре переработки (120°С), так и при температуре соответствующей верхнему температурному пределу эксплуатации (80°С). Также надо отметить, что ароматический пластификатор Пн-6ш обладает лучшим пластифицирующим действием, чем парафино-нафтеновый И-8а.
Так как практически все такие композиции перерабатываются механизировано при повышенных температурах в их состав должны быть включены регуляторы вязкости, которые должны обеспечивать им способность легко перерабатываться при температурах переработки (120°С — 150°С), а также, обеспечивать максимально высокий
температурный интервал эксплуатации до +80°С и выше.
Такие свойства композиций могут придавать только вещества термопластичного характера, в том числе асфальтено-смолистые вещества (АСВ) и термопластичные полимеры. В связи с этим, изучалось влияние рубракса и нефтяных битумов марок БН 90/10 и БН 70/30 на свойства композиций на основе БК.
Добавление битумов приводит к некоторому повышению когезионной прочности герметиков (рис. 3 а, кривые 1, 2, 3). Повышение прочности композиций в ряду рубракс < битум БН 70/30< битум БН 90/10 коррелирует с содержанием в АСВ смол и асфальтенов, способных, как известно, проявлять в полимерах свойства усиливающих наполнителей.
Влияние состава АСВ на свойства проявляется также при оценке адгезии герметиков к дюралюминию и стеклу. Следует, однако, отметить, что в случае битумов наблюдается адгезионный характер разрыва (рис. 2 б, кривая 2, 3), что можно связать с некоторым увеличением когезионной прочности таких композиций. При введении рубракса, содержащего большее, чем в битумах количество масел прочность композиции не увеличивается и в связи с этим, по-видимому, сохраняется когезионный характер разрушения. Подобные же зависимости наблюдаются в случае стекла.
Повышение комплекса свойств при одновременном улучшении технологичности можно ожидать при введении термопластичных полимеров. Изучалось влияние полиэтилена высокого давления (ПЭВД) марки 15803-020 и сополимера этилена с винилацетатом (СЭВА) марки 11808-340 на основные свойства композиций. Когезионная прочность композиций с повышением содержания полиолефинов, как и ожидалось, увеличивается (рис. 2 а, кривые 4, 5). Введение ПЭВД более 30 мас.ч приводит к большему повышению
прочности композиций, чем введение таких же количеств СЭВА, что связано с разницей в когезионной прочности самих полиолефинов. Вместе с тем, следует отметить, что добавки полиолефинов по причине сохранения высокой газо-, паронепроницаемости целесообразно использовать только в небольших количествах (до 20 мас.ч.).
Рис. 3 - Когезионная прочность (а) и адгезионная прочность к дюралюминию (б) от содержания регуляторов вязкости в композициях состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 -30 мас.ч., индустриальное масло - 10 мас.ч., АФФС SP-1045 - 30 мас.ч.
«б» — характер разрушения: ■ - когезионный разрыв, □ - адгезионный разрыв
Ввод ПЭВД незначительно сказывается на повышении адгезии бутилкаучуковых композиций к дюралюминию (рис. 3 б). Введение СЭВА, напротив, позволяет
существенно увеличить адгезию. Зависимость адгезии от содержания СЭВА имеет экстремальный характер, максимальное значение наблюдается при 30 мас.ч. СЭВА.
Характер изменения адгезионной прочности в случае стекла аналогичен. Высокие адгезионные свойства композиций обусловлены наличием в составе СЭВА полярных карбонильных групп. Вместе с тем следует отметить, что когезионный характер разрушения независимо от типа субстрата наблюдается до содержания СЭВА 10 мас.ч.
Рубракс и СЭВА эффективно снижают вязкость в режиме, моделирующем условия переработки (120оС, в интервале скоростей сдвига 100-700 с-1 (log 2.3-log 2.9)). Наиболее сильное снижение вязкости происходит при использовании рубракса (рис. 4). В то же время, при условиях, соответствующих верхнему температурному пределу эксплуатации (80оС, скорость сдвига, 3 с-1) интенсивность снижения вязкости композиций меньше.
Рис. 4 - Зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига при 120°С композиций состава: БК - 100 мас.ч., ТУ П-803 - 30 мас.ч., индустриальное масло И-8а - 10 мас.ч., АФФС SP-1045 - 30 мас.ч. Содержание СЭВА - 10 мас.ч., рубракса
- 30 мас.ч.
Таким образом, по результатам проведенных исследований, было установлено влияние основных компонентов на свойства невысыхающих композиций на основе БК. Из наполнителей, учитывая технологические свойства и дисперсность предпочтительно использовать техуглерод П-803, а в высоконаполненных составах возможно использование каолина. Добавки СЭВА повышают основные свойства при введении в небольших количествах до 10 мас.ч. Использование АСВ и ПО позволяют регулировать вязкостные свойства: снижать вязкость композиций в режимах моделирующих условия переработки (120°С, средних-высоких скоростях сдвига), а в условиях эксплуатации (80°С) сохранять вязкость композиций на прежнем уровне. Показана эффективность использования в невысыхающих композициях на основе неполярного БК парафино-нафтеновых и ароматических пластификаторов.
Экспериментальная часть
В работе использовали бутилкаучук БК-1675Н производства ОАО «Нижнекамскнефтехим». Невысыхающие композиции готовились в две стадии. На первой стадии осуществлялось приготовление базовой рецептуры на резиносмесителе «Brabender» при температуре 80°С и числе оборотов роторов 60 об./мин в течение 5 мин. На второй стадии в базовую композицию на лабораторных вальцах при температуре 40-50°С вводились адгезионные добавки. Общее время смешения 5 мин. при зазоре 0,3-0,5 мм.
Прочность связи неотверждаемой композиции с дюралюминием (марка Д16Т) и силикатным стеклом при отрыве определяли по ГОСТ 209-75, когезионную прочность по ГОСТ 21751-76.
Вязкостные свойства невысыхающих композиций оценивались на капиллярном вискозиметре MPT фирмы «Monsanto», в температурном диапазоне от 80°С до 150°С, при скоростях сдвига от 1 с-1 до 700 с-1.
Литература
1. Ганичев, И.А. Применение герметиков в капитальном строительстве в СССР / Ганичев И.А. [и др.]. - М.: ЦИНИС Госстроя СССР. - 1967. - 206 с.
2. Хайруллин, И.К. Герметизирующие материалы в современном строительстве / И.К. Хайруллин, М.П. Поманская, И.В. Кутыркин // Клеи. Герметики. Технологии. - 2006. - №8. - С. 32-35.
3. Галимзянова, Р.Ю. Влияние состава на свойства композиций на основе бутилкаучука / Р.Ю. Галимзянова [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2007. - №2. - С.52-57.
4. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - М.: «Химия», 1977. - 304с.
© Р. Ю. Галимзянова - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected]; Т. В. Макаров - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ.
